玻璃工艺03熔体玻璃体的相变

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1、玻璃工艺第一篇　玻璃基础理论第一节　玻璃的分相(phaseseparation)一、分相的定义玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。第三章　熔体和玻璃体的相变phasetransformationofglass&glassmelt二、玻璃分相的研究史1880年奥托肖特对分相作了描述1927年格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO21952年斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM)三、分相

2、种类1.稳定分相（稳定地不混溶）液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。2.亚稳分相（亚稳不混溶）以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。四、分相机理及分相结构旋节分解机理S区（不稳区）2G/C2<0成分微小变化自由焓降低，过程自发。初期弥散范围大，浓度变化小。后期聚集长大动力学阻碍小，分相所需时间短。三维连通结构成核生长机理N区（亚稳区）2G/C2>0成分微小波动自由焓升高,分相要做功。弥散范围小，起始浓度变化大。后期生长动力学阻碍大，分相所

3、需时间长。滴状五、分相的原因1.结晶化学因素（1）阳离子对氧的争夺M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。（2）阳离子场强Z/r>1.4液相线以上有分相（MgCaSr）1.0~1.4液相线呈倒S形，液相线下有分相(BaLiNa)<1.0不分相（KRbCs）Z/r越小越易分相分相的热力学前提是GM为正GM=HM–TSM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统。稳定和亚稳定状态N区（2G/C2）P、T>0稳定边界（亚稳极限曲线）（2G/C2）P、T=0不稳定状态S

4、区（2G/C2）P、T<02.热力学因素3含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。4二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(FeZnCd似RO,Pb似R2O但分相倾向大)5第七主族元素加入会扩大分相区。6P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。7Al2O3ZrO2PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。8Al2O3有抑制BaO-SiO2分相作用。9分相现象是普遍的。六、分相与玻璃成分的一般规律1单一F的玻璃无分相2含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。(1)Ⅱ区特点A.不混溶等温线呈椭圆形，最

5、高会溶点Tc=755C。B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。1AA2富硼相富硅相=1234500C600CSiO2B2O3A连线随温度升高而顺时旋转。七、玻璃分相的研究成果及应用1Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相三个不混溶区常规熔制热处理（600C）使之分相退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃1200C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）性能=810–7/C短时使用T=1200C长时使用T=900C化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。(2)应用A.高硅氧玻璃(vyco

6、r)原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。工艺过程组成SiO2B2O3Al2O3Na2OCaO美国80.512.62.14.50.1中国80.712.52.24.0<0.6B.pyrex玻璃1915年美国康宁公司发明。用途代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混溶温度。2.Na2O-CaO-SiO2系统的分相不混溶区位于高硅一角的广大区域。性质=30~4510–7/C热稳T=260C软化点高、化稳性好。用途耐热仪器、

7、化工管道，烤盘、壶等日用品。贫铁贫铁二次分相富铁实例：铁红釉·多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。·多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。3.多次分相·1958年首次发现三种相。·在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T八、分相对玻璃性质的影响1.与迁移有关的性质受影响较大，如：化稳性、电导等。分相形貌及各相成分有决定作用。2.与迁移无关的性质对分相不敏感，如：,d,N等。3.分相对析晶的影响分相利于析晶。乌尔曼观点：液相分离

8、为成核提供推动力。分相形成的界面为成核提供成核位。分相后总有一相比母相的原子