第十五章羧酸衍生物

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1、第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物一.结构、命名与物性碳-杂原子键具某些双键性质结构命名酰卤(acylhalide)2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸酸酐(anhydride）苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-酐酯（ester）-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)内酯需标明羟基的位次。酰胺N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)4-乙酰氨基-1-萘羧酸γ-甲基–δ-戊内酯乙酸苄酯4-乙基苯甲酰苯胺N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺腈丙烯腈-苯基丙腈物理性质酰卤：沸点低，极

2、性弱酸酐：比同分子量羧酸沸点低酯：比同分子量羧酸沸点低，香味酰胺：RCONH2固体,RCONHR或RCONR2沸点高腈：R-CN极性大，沸点高IR/cm-1:vc=o18001800,175017401650二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较1.的活泼性2.羰基氧的碱性酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？3.羧羰基的亲核取代反应活性sp2sp3三.羧酸衍生物的反应1.亲核取代亲核加成—消除总结果：亲核取代。1)水解生成相应的羧酸

3、。酸或碱催化酯水解，发生酰氧键还是烷氧键断裂？碱催化BAC2机理RCOOR',H2O(OH-),25℃CH3CH2ClCHCl2CH3COCCl3R相对速率12906130720023150R相对速率CH3CH3CH2CH(CH3)2(CH3)3C10.790.370.03R'10.6010.1460.0084酸催化AAC2机理,伯、仲醇3o醇的羧酸酯水解：SN1机制CH3COOR,H2O(H+),25℃R相对速率CH3CH3CH2CH(CH3)2(CH3)3C10.970.531.152)醇解形成酯试写出化合物(A)

4、和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。酰氯:酸酐乙酰水杨酸阿司匹林试合成下列化合物酰卤-H比酯-H活泼。酯的醇解（酯交换，H+or-OR催化，低沸点醇酯转化为高沸点醇酯）酰胺醇解（少用）（过量）※二酯化合物的选择水解※涤纶的合成腈的醇解亚胺酯的盐3)酸解酰氯制酐酸酐4)氨解酰氯酸酐邻苯二甲酰亚胺丁二酰亚胺琥珀酰亚胺NBSN-bromosuccinimide酯如何合成化合物羧酸衍生物的相互转化2.与金属有机化合物反应1)酰氯格氏试剂烷基镉二烷基铜锂合成酮酯2)酸酐:也与有机金属化合物反应，但消耗较多，一般不用于合

5、成。3)酯与格氏试剂和烃基锂形成叔醇4)酰胺5)腈3.还原1)酰氯芳香化合物产率较高一般不用于合成羰基化合物与有机金属化合物反应归纳羰基化合物与有机金属化合物反应归纳选择性还原Rosenmund(罗森孟)还原法酰氯醛2)酸酐内酯3)酯Na-EtOH酯伯醇玻沃－布兰反应Na-Et2O，C6H6醇酮缩合反应：制备α-羟基酮4)酰胺和腈4.霍夫曼（Hofmann)降解(重排）酰胺在碱溶液中与Cl2或Br2作用，失去二氧化碳，重排得伯胺。次氯酸钠或次溴酸钠5.里特（Ritter)反应：与叔醇反应制备胺见二版456页反应复杂，但

6、产率高，纯度好，制备少一个碳的胺。异腈酸酯机理？6.酯的热消除（高温热解）经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去)CH2CHCH2CH3+CH3COOHCH3COOCH2CHCH2CH3bHaOCOCH2CH-C2H5HCH3位有两个氢，产物以反式为主产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。7.烯酮制备性质二聚用途：酰化剂乙酰乙酸乙酯与活泼氢试剂反应8.原酸酯、过酸、二酰基过氧、异腈原酸酯原酸原酸酯性质：对碱稳定，极易水解原甲酸酯醛酮甲酸乙酯缩醛（酮）过酸拜尔－维利格反应异腈自由基引发剂二酰基过氧腈异腈配体羰

7、基化合物与有机金属化合物反应归纳幻灯片21R’MgXR’LiR’2CuLiR’2CdRCOOHRCOOMgXRR’C=O__RCOX醇、酮醇、酮酮酮(RCO)2ORCHO1。2。醇同左同左（慢）同左（慢）R2C=O3。醇同左同左（慢）同左（慢）RCOOR’’2。3。醇同左__RCN酮同左__RCONH2____