11 保护基团在有机合成中的应用

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1、第十一章保护基团在有机合成中的应用在有机合成中,许多反应物分子内同时存在着几个可以发生反应的部位,而最理想的合成路线是希望只在所需要的部位上发生反应,而其它部位不受任何干扰,为了解决这一问题,常常采取保护基团的策略,将作用物分子中不希望反应的敏感部位用合适的保护基团掩蔽起来,待反应完成后再恢复原来的基团。意义选择保护基团三原则1.能与被保护基团发生有效的反应。2.当被保护的分子进行反应时应有一定的稳定性,在分子发生反应的条件下使被保护的基团能较好的掩蔽起来。3.当反应完成后,除去保护基团的条件要温和(即保护基团容易除去,收率高,反应条件对分子中其它部分无影响)。11.1羟基的

2、保护醇能与烃基化试剂、酰化剂反应,伯、仲醇可以发生氧化,叔醇在酸催化下能脱水,醇羟基能分解Grignard试剂和其它有机金属化合物。若要使分子中其它部位单独起化学反应,而阻止以上各类反应发生时,必须将羟基保护起来。1.为什么要保护羟基2.一元醇羟基的保护方法3.应用1)合成2)合成四氢吡喃保护基的特点:容易引入,在广泛的条件下稳定,脱除保护基的条件温和。缺点:不能在酸性介质中使用;伯、仲、叔醇都可以与四氢吡喃基结合,因此,对于多元醇缺乏选择性的保护;在四氢吡喃环的2-位产生了一个手性中心,对于非手性的醇,反应产物为外消旋体混合物,如果醇本身有一个手性中心,与二氢吡喃反应就会得

3、到四氢吡喃的非对映体,给提纯和鉴定带来困难。采用2-甲氧基丙烯代替二氢吡喃,就不会产生新的手性中心。3)合成特点:可以在非常温和的条件下引进和除去。但是,对酸和碱都敏感,只能在中性条件下使用。近来已被叔丁基二甲基硅基所代替,后者可以在碱性条件下使用。4.二元醇羟基的保护1,2或1,3-二醇的保护方法有:环缩醛、环缩酮、原酸酯或环酯等方法。环缩醛、环缩酮类在许多中性和碱性介质中稳定,在烃化和酰化所需条件中不受影响,对CrO3/吡啶、过氧酸、Pb(OAc)4、Ag2O、碱性MMnO4、Oppenauer等氧化条件以及对NaBH4、LiAlH4、Na-Hg等还原条件都很稳定。对酸性

4、水解很敏感,可以用此方法除去这类保护基。例如:由D-(+)-葡萄糖合成维生素C5.酚羟基的保护2.缩醛衍生物法:1.醚类保护法:3.羧酸酯衍生物法:11.2羰基的保护意义:羰基具有多种的反应性能,是有机化学中最易发生反应的活性官能团之一。在具有多官能团的有机物合成中,往往要遇到羰基的保护问题。保护方法:保护方法有缩醛及缩酮化法、硫代缩醛缩酮法,转化为烯醇醚及烯胺衍生物法,转化为缩氨脲、肟和腙法及其它方法。缩胺脲肟苯腙应用1)2)由3)4)5)11.3氨基的保护意义:氨基易氧化、烃、酰化。为了使氨基在分子其它部位进行反应时保持不变,必须进行氨基保护。保护方法:转变为酰胺、酰亚胺

5、或磺酰胺等。还可以转变为苄胺和三苯甲基衍生物。思考题:以苯为原料合成下列化合物酰胺保护法:酰亚胺保护法:磺酰胺衍生物法:苄胺保护法:11.4羧基的保护意义:由于羧基是羟基与羰基组成的P-∏共轭体系,使羰基的活性显著降低,羟基的活性却很高。因此,羧基的保护实际上是羧基中羟基的保护。保护方法:1.直接酯化法羧基与醇进行酯化反应生成酯。例如:当酸催化下难以直接酯化的反应可在碳化二亚胺(DCC)的存在下直接生成酯2.间接酯化法3.羧基中羰基的保护(略)11.5碳-氢键的保护某些活泼的C-H基团在有机合成中也常常需要保护。炔烃C-H健的保护末端炔烃的C-H键易与活泼金属、强碱、强氧化剂

6、以及有机金属化合物反应若要在上述反应中保留炔氢,就必须对炔氢进行保护。例如:其它保护方法(略)脂肪族饱和碳上C-H键的保护(略)

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