武汉大学分析化学教案 第5章酸碱滴定1

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第5章 酸碱滴定法(8学时) v 本章是水溶液中化学平衡的基础,是滴定分析法的 入门,在学习时,要注意本章是如何提出问题的? 解决这些问题的思路是什么?抓住了哪些关键问题, 以及如何应用于生产实际的。v 要求:v 1、了解酸碱平衡的研究内容;v 2、掌握酸碱平衡的研究手段;v 3、判断物质能否用酸碱滴定法进行滴定;v 4、能正确进行酸碱滴定法测定结果的计算,并运 用于解决实际问题。v 主要内容:v 1、用酸碱质子理论来解释酸碱反应;v 2、了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布 的影响;v 3、用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶 液、多元酸碱及两性物质溶液中氢离子浓度的计算 方法;v 4、了解缓冲溶液在滴定分析中的重要性,建立缓 冲指数及缓冲容量的概念。v 5、讨论滴定分析基本原理——v ①酸碱指示剂的原理及应用;v ②各种不同类型的滴定曲线;v ③滴定误差.v 对滴定曲线的讨论采用二种方法:A、三段一点式, 以让学生直观掌握滴定过程中溶液pH的变化情况; B、推导滴定曲线方程,以利于使用计算机给出完 整的滴定曲线;v 6、酸碱滴定法的应用及计算.v 本章的重点是酸碱平衡的研究方法和酸碱滴定法的 原理及应用。v 本章的难点在以下几个方面:v 1 、用代数法从质子条件来推导强酸碱溶液、一元 弱酸碱溶液、多元酸碱及两性物质溶液中氢离子浓 度的计算方法;v 2 、各种类型的酸碱溶液滴定过程中[H+] 的变化情 况;v 3、酸碱滴定法的应用及计算。 第5章 酸碱滴定法v 5.1溶液中的酸碱反应与平衡v 在水溶液中酸度及水合作用是影响化学反应的最重 要的因素。因此,酸碱平衡的处理,是分析化学课 程的基本内容之一,也是溶液中四大平衡的基础, 不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题,就不可 能成为一个合格的化学分析专家。v 酸碱平衡的研究手段v 酸碱平衡的研究方法,主要有代数法、图解法和计 算机法。一般说,代数法是基础,其它两种方法是 它的表述形式或计算工具。下面分别作一些介绍。v a、代数法 这是最常用的方法,是所有分析化学 的教科书中主要介绍的方法。使用代数法研究酸碱 平衡的优点是理论性强,适应广泛,是其他各种方 法的基础。但是代数法比较繁琐、冗长、计算过程 复杂,有时,甚至无法求解。再者,它的直观性差, 不宜用来讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不 利的一面。v 我们在本课程的教学中主要运用代数法来处理pH计 算,分布分数的计算、缓冲问题,滴定曲线等的问 题。v 5.1.1 离子的活度和活度系数v 本节内容在无机化学课程中已有所阐述,在物理化 学课程中还将深入地讨论,而分析化学则主要关心 以下三个方面的问题:v a、测定的结果是用活度还是用浓度来表达;v b、判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量 结果产生不可忽略的影响;v c、如果这种影响是不可忽略的,如何进行校正。v 那么,在分析工作中,什么时候该报活度,什么时候 该报浓度呢?就一般而论,如果测量的目的是为了说 明化学反应速率或反应能力等,就应该报出被测物质 的活度而不是浓度。v 如果为了确定某物质的品位,矿产的含量等,则应报 出浓度。例如,为了考察某重金属离子对水生生物的 影响,该金属离子的化验结果应以活度报出;而如果 欲从水中提取这些金属则应报出浓度。v 如果C代表离子的浓度,a代表活度,则它们之间的 关系为v a=γi c (5-1)v γi为离子i的活度系数,它是衡量实际溶液和理想溶 液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液,当溶液 浓度极稀时,离子间的作用力可忽略不计,v 此时γi =1,即a=c。v 目前,对于高浓度电解质中离子的活度系数还没 有令人满意的定量计算公式。而对于稀溶液中 (c<0.1mol/L)离子的活度系数,常用德拜-休 克尔(Debye-HǜcKel)公式计算: 2 I - lg? ? 512Zi [ ] (5- 2) 1? Ba0 IvZ为其(离子的)电荷;B是常数,25℃为时0.00328;a0为离子体积系数,不同离子的a0可查附表3;I为离子强度v 当离子强度较小时,可用德拜一尤格尔的极限公 式计算:v ? ? 2v - l g 0 . 5 Z i I ( 5 -3)对于电解质AmBn,可用下式来定义其平均活度系数 - lg? ? ? 0.5Z AZ B I v 离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关,其 计算式为: v 1 I ? ? C i Z i 2 ( 5 - 4 ) 2 对于物质的量浓度为C的下列电解质,其离子 强度为: C Z 2 ? C Z 2 A+B- I ? A A B B ? C A 2 +B- I=3C 2 A2+B2- I=4C A3+B3- I=6C根据德拜一尤格尔电解质理论,对于溶液中的中性分子,由于它们在溶液中不是以离子状态存在,故在任何离子强度的溶液中,其活度系数均视为1 。v 5.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数 从不同的视角研究酸碱平衡,对酸和碱给出的定 义也不同,目前,得到认可的定义约有十余种。 例如,电离理论,溶剂理论,电子理论和质子理 论等。每种理论都有各自的优缺点和适用范围。 目前在分析化学中广泛采用的是质子理论,该理 论于1923年由J.N.Bronsted(丹麦人 1879~1947)和T.M.Lowry(英国人1874~1936) 同时独立地提出。酸碱质子理论,扩大了酸碱的 范围,更新了酸碱的含义。该理论对酸碱的量化 程度最高,便于定量计算。它的缺点是不适用于 无质子存在的酸碱体系。v 按布朗斯台德—劳瑞理论:凡能给出质子的物质是 酸,凡能接受质子的物质是碱,酸HA给出质子后转 变为碱A-,碱A-接受质子后转变为酸HAv 酸 质子 碱v HAC H+ + AC - + + v NH4 H + NH3 -- + 2-v H2PO4 H + HPO4 3+ + 2+ CO(NH3)6 H + CO(NH3)5NH2(六氨合钴离子)v 从这些例子可见,酸或碱可以是中性分子,也可以是 阳离子或阴离子,将上述反应写成通式v HA H++ A-v 这类反应称为酸碱半反应,和氧化还原的半反应有些 类似。HA和A互相依存,称它们是一对共轭酸碱对 (Conjugate acid-base pairs)。这个半反应,在 溶液中实际上是不能单独存在的。当一种酸给出一个 质子时,溶液中必定有一种碱来接受这个质子。也就 是说,一个酸碱半反应必定伴随着另一个酸碱半反应 同时进行。从布氏质子理论来看,酸碱反应的实质是 质子转移的反应,是两个共轭酸碱对相互作用的结果。 v 如HAC在水中的离解,是HAC-AC-, + v H2O-H3O 两个共轭酸碱对相互作用的结果:v在这里,水起着碱的作用,它接受质子而转化为 + -酸H3O ,而酸(HAC)失去质子转为共轭碱ACv 按照质子理论,盐的水解也是质子转移过程, 如NaAC的水解。v H2O+NaAC NaOH+HACv在这里,水又起着酸的作用,它失去质子而转化成OH-,AC-接受质子而变成HAC。v 从以上两例可以看出,水是一种两性溶剂, 它除了可从别的酸或碱中得失质子,还能从 + - 另一个水分子中夺取质子,形成H3O 和OH 。 这种现象,称为水的质子自递作用。这个反应的平衡常数,就称为水的质子自递常数, + - -14用Kw表示:Kw=[H3O ][OH ]=1.00×10在任何水溶液中,H+和OH-总是同时存在的,它们的浓度乘积等于水的离子积,用负对数表示,即 pH+pOH=pKw=14.00v 从上述例子可见,溶液中的酸碱反应有这 样几类:v 1.溶剂分子之间的质子转移反应。v 2.酸碱溶质与溶剂分子间的反应。v 3.酸碱中和反应。v 4.水解反应。v 质子理论不仅适用于水溶液,也适用于非水溶 液,如HClO4在冰HAC中的离解: + -v HClO4+HAC CH3COOH2 +ClO4vv 如果以SH代表溶剂,就可得出如下通式: + -v HA+SH SH2 +Av B+SH BH++S- v酸碱反应的平衡常数——解离常数 在分析化学中,当处理溶液中化学平衡的有 关计算时,有时用反应物及产物的活度来表 示,例如弱酸 在水中的离解: HA ? ? aH ·aA v HA H++ A- Ka ? aHAvKa称为活度常数,它是热力学常数,除了与vHA的本性有关以外,还是温度的函数。v 但在分析化学中,经常使用的,还是各组分的浓 度。若用浓度来表示上述平衡关系,就得到浓度 c 常数 K a v
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