武汉理工-材料物理学课件13

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5.4半导体物理 5.4.1半导体与p-n结 2个学时5.4.2半导体的物理效应 2个学时 能带理论在半导体中5.4.3 2个学时的应用5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学 4个学时理论基础5.4.4半导体陶瓷的缺陷化学理论基础 5.4.4.1克鲁格维克符号系统 5.4.4.2准化学反应 5.4.4.3质量作用定律 5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究 5.4.4.4半导体陶瓷的能带结构  所谓半导化,是指在禁带中形成附加能级, 这些附加能级的电离能都比较低,高温下受 到热激发就会产生载流子而形成半导体 。氧 化物陶瓷这种由绝缘体转变为半导体的现象 在氧化物晶体中,产生附加能级主要有两个途 径:(1)不含杂质的氧化物主要通过化学计量比偏 离,在晶体中存在固有缺陷。(2)在氧化物掺入少量杂质,在晶体中存在杂 质缺陷。 施主能级结构 (1)杂质施主能级在半导体理论中,半导体中的杂质原子可以使电子在其周围运动而形成量子态,杂质量子态的能级处在禁带之中。若是替位高价杂质,则在半导体晶体能带的导带底附近的位置产生附加的施主能级。例如,在氧化物晶体MO中,金属离子M2+是二价的,如果掺入外来三价金属离子形成替位离子,则在位于靠近导带底的位置上产生附加能级——杂质施主能级。(2)氧空位或填隙金属离子缺陷施主能级 半导瓷的制备通常要经过高温烧结阶段, 如果烧结在氮气或氢气气氛中,其氧分压 低于某一临界值,则晶粒内部的氧将向外 界扩散而产生氧不足,而在冷却过程中在 高温热平衡状态下产生的氧不足会保留下 来,造成化学计量比偏离 对于MO晶体,将会使MO的分子式变为MO1-x。 这时,由于氧子晶格位置过剩而出现的固 有缺陷有两种可能:① 产生氧空位固有缺陷;② 产生填隙金属离子固有缺陷。 这两种可能情况都会在晶格周围中产生过 剩的电子,这些过剩的电子被氧空位或填 隙金属离子形成的正电中心所束缚,且处 于一种弱束缚状态,在导带下面形成施主 能级。 受主能级结构 (1)杂质受主能级在氧化物晶体中掺杂,若是替位低价杂质原子,则在半导体晶体能带中位于价带顶附近的位置产生附近的受主能级。例如,在氧化物晶体MO中,如果掺入一价金属杂质离子,使它代替了M2+离子的晶格位置,则在位于靠近价带顶的位置产生附加能级——杂质受主能级。(2)金属离子空位缺陷受主能级 高温烧结半导瓷如果烧结在氧气气氛中, 含氧量较高,其氧分压超过某一临界值时, 则气相中的氧将向瓷体内部扩散,在达到 气一固平衡时就会在晶体中产生超过化学 计量比的氧过剩,这氧过剩可能在降温时 大部分保留下来,从而使最终产品显著地 偏离严格的化学计量比 对于MO晶体,MO的分子式将变为MO1+x。这时, 由于氧过剩,将出现两种可能:①形成填隙氧离子 由于氧离子半径较大,形成时所需能量较 高,因此形成填隙氧离子几率很小。②形成金属离子空位 由于氧过剩,多余的氧离子填充到氧子晶 格的位置上去,于是就出现了金属晶格位 置的相对过剩,形成金属离子空位。图5.27不掺杂BaTiO3的能带简图 图5.28La掺杂BaTiO3半导体的能带简图 施、受主电离和本征电离的准化学反应 式和质量作用定律 (1)施主电离的情形①准化学反应方程式 杂质施主电离: x ? ? FM F M ? e氧不足产生固有缺陷的施主电离 : x ? Vo V o ? e ?②质量作用定律上述准化学反应式可写成统一的形式: ? D x D ? e? ? [D ] ? n ? ? ? (Ec EF ) x Kc n ? N c exp [D ] K BT 令施主总浓度 N ? [D x ] ? [D? ] 为ND,则: D 根据费米一狄拉克统计分布: [D x ] 1 ? N E ? E D 1 ? exp D F k BT ?(EC ?ED) ?Ei 可以导出 KC ? NC exp ? NC exp KBT KBT施主电离能Ei Ei ? EC ? ED (2)受主电离情形 ①准化学反应式杂质受主电离: x ? ? FM FM ? h 氧过剩产生金属空位所受主电离: x ? ? VM VM ? h ? ? VM V M?? ? h②质量作用定律 统一的准化学反应式: ? Ax A? ? h ? ? ?A ? P ? (EF ? EV ) ? K C p ? N exp [A x ] V k BT类似施主电离的情形,同样可求得 EiKC ? NV exp(? ) Ei ? E A ? EV k BT(3)本征电离情形 ?准化学反应式: 零 e ? ? h质量作用定律 np ? K C Eg K C ? N c N v exp(? ) K BT禁带宽度 : Eg E g ? E C ? E V 5.4.4.5BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究  对BaTiO3半导瓷的缺陷化学研究,可作 如下假设:(1)由于钙钛矿型BaTiO3结构具有很高的 填充率,故可不考虑填隙缺陷和反结构缺 陷;(2)忽略各种缺陷之间的相互作用 BaTiO3的缺陷模型?不掺杂?施主掺杂?受主掺杂 不掺杂BaTiO3缺陷模型 (a)根据缺陷类型随氧分压的上升将由氧空位占优势转化为钡空位占优势,那么在一定温度和氧分压下可出现满足化学计量比的本征状态,据此就可以求出禁带宽度; (b)材料的电学特性是各种缺陷共同作用的平均效果,由电中性方程和各平衡常数,可进一步了解材料的电导特性; (c)利用平衡常数与热力学参数的关系,可进一步确定缺陷的形成能。 施主掺杂BaTiO3缺陷模型 根据电中性方程和所求得的各个平衡常数,可以计算出电子浓度,进而确定材料的电导率。 受主掺杂BaTiO3的缺陷模型由于BaTiO3受主掺杂,一方面可提高材料的介电性能;另一方面也可提高材料的PTC效应。因此,也需要讨论受主掺杂BaTiO3的缺陷模型。根据电中性方程和所求得的平衡常数,以及受主电离能,可计算出缺陷浓度及电导与氧分压的关系曲线,进而了解P型电导的情况。 施主掺杂BaTiO3的缺陷模型  BaTiO3晶格中引入高价金属离子(如三价金 属离子取代Ba2+或五价金属离子取代Ti4+), 为保持电中性将多余一个正电荷。该正电荷有 两种不同的补偿方法:一种为电子补偿,即正 电荷吸引电子,该电子是弱束缚电子,易被激 发成为导电电子;另一种为缺位补偿,即形成 金属离子空位,产生多余电子补偿正电荷。在 室温下当电子补偿占主导时则成为半导体材料。 缺陷补偿占主要时则成为绝缘材料 以镧(La)掺杂BaTiO3作为研究对象。 ? ?? ? 电中性方程 n ? [VB?a ] ? 2[VB?a ] ? p ? [Vo ] ? 2[Vo ] ? [La ]准化学反应式及质量作用定律表达式 1 (晶格) V x ? O ( g ) (1) O o 2 2 x 1/ 2 E K ? [V ]P ? N exp(? 1 ) 1 o O2 1 k BT x ? ? (2) Vo V o ? e ? x E2 K 2 ? [Vo ]n /[Vo ] ? N 2 exp(? ) K BT ? ? (3) Vo Vo ? e?(4) ?? ? E3 K 3 ? [Vo ]n /[Vo ] ? N 3 exp(? ) K BT x ? (4) VBa VB?a ? h x E4 K 4 ? [VB?a ]p /[VBa ] ? N 4 exp(? ) K BT(5) ? ? VBa VB??a ? h E5K 5 ? [VB??a ]p /[VB?a ] ? N 5 exp(? ) K BT(6) x ? ? La La ? e ?
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