现代分析测试技术 分子发光分析法

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12 基态分子吸收一定能量后,跃迁至激发态,当激发态分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态时,便产生分子发光(Molecular Luminescence)。 荧光—荧光分析法 光致发光:以光源来激发而发光 磷光—磷光分析法 热致发光: 电致发光:以电能来激发而发光—原子发射光谱法 生物发光:以生物体释放的能量激发而发光 化学发光:以化学反应能激发而发光—化学发光分析法 3一、背景知识 大多数分子含有偶数电子,根据Pauli 不相容原理,每个轨道上最多容纳2个自旋方向相反的电子,即ms = +1/2或 – 1/2,同一轨道上两电子自旋量子数的代数和S为零 。 电子激发态的多重度:M = 2S+1: 当S=0时,即M=2S+1=1,称为单重态 当S=1时,即M=2S+1=3,称为三重态 大多数基态分子处于单重态,表示为S0(基态单重态) S1、 S2、S3分别代表第一、二、三激发单重态 T1、T2、T3分别表示第一、二、三激发三重态 4当物质受光照射时,基态分子吸收光能产生电子能级跃迁: 激发态 自旋平行 基态 基态单重态S0 激发单重态 S1 激发三重态 T1注:1、 由基态→激发单重态,电子自旋方向没有改变,净自旋 = 0,单重态有抗磁性;2、由基态→激发三重态,电子自旋方向发生改变,净自旋 ? 0,三重态有顺磁性。这种S0 → T1的跃迁为禁阻跃迁。3、多数分子含有偶数电子,分子的电子基态多为单重态;没有基态三重态。4、E (S1)>E (T1)。 5 二、荧光与磷光的产生 电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量: 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光F 磷光P 振动弛豫VR 内转移ic 体系间窜跃isc 6 1、振动弛豫(Vibrational Relaxation, VR): 同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振 动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12-10-14s。S2 S1 T1 特点:无辐射;速率快 S0 7 l2 l12、内转移(Internal Conversion, IC) :相同多重态的两个电子能级之间(如S2 S1,S1 S0)的非辐射跃迁 。S2 T1 S1S0 8 l2 l1 内转移的特点(1)无辐射;(2)内转化的速率取决于能级差: 相邻单重激发态能级接近,其振动能级常重叠,内转化的速率快; S1→ S0 因能量差大,内转化的速率慢,寿命长。(3)分子无论被激发到哪一个电子激发态,在10-13~10-11 s内经内转移和振动弛豫都会跃迁到第一(最低)电子激发态的最低振动能级; 93、荧光(Fluorescence):处于第一激发单重态的最低振动能级的分子以辐射跃迁的形式返回基态各振动能级(S1→ S0跃迁)时,产生荧光。 S2 T1 S1 荧光发射 S0 10 l2 l1 l3 荧光的特点:(1)无论开始电子被激发至什么高能级,它都经过无辐射跃迁到S1的最低振动能级,发射荧光,荧光波长比激发光波长长。 l 荧 > l激(2)荧光是相同多重态间的允许跃迁,产生速度快,10-9~10-6s,又叫快速荧光或瞬时荧光,外部光源停止照射,荧光马上熄灭。 114、系间窜跃(Intersystem Conversion, ISC ):不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁S1 (最低振动能级)→ T1(较高振动能级)跃迁 。经振动弛豫,跃迁至第一电子激发态的最低振动能级。 S 2 系间窜跃 T1 S1 S0 12 l2 l1 l45、磷光发射(Phosphorescence):当受激电子降到S1的最低振动能级后,未发射荧光,而是经过系间窜跃到T1振动能级,经振动驰豫到 T1最低振动能级,从T1最低振动能级回到基态能级所发射的光叫磷光( T1→S0跃迁)。 S2 ISC T1 S1 磷光发射 S0 13 l2 l1 l4磷光特点:(1)由于改变电子自旋属禁阻跃迁,因而跃迁速率慢,持续时间长10-4~10s;光照停止后,可持续一段时间。(2)从T1也有回到S1,然后S1到S0发出荧光,叫延迟荧光。 S2 T1 S1 延迟荧光 S0 14 l3 l2 l16、外转移(External Conversion, EC):指受激分子与溶剂或其它分子的相互作用及能量转移,使荧光或磷光强度减弱或消失的过程(熄灭或淬灭quenching)。 15 辐射能量传递过程 非辐射能量传递过程 振动弛豫 荧光:第一激发单重态S1→基态S0 内转换 磷光:第一激发三重态T1→基态S0 外转换 荧光和磷光的比较: 系间窜越 1)T1的能量低于S1,因此磷光辐射的波长比荧光更长。 2)三重态T1向基态S0的跃迁属于自旋禁阻,跃迁速率小,使之稳定性大,因而磷光(寿命10-6~10 -9s),比荧光(寿命10-4~10s)有长得多的寿命。 3)激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大,因此荧光比磷光发光强度相对大。 16 内转换 振动弛豫 内转换S2 系间窜越 S1 T2能 T1量 发 发 射 吸 外转换 射 荧 收 磷 振动弛豫 光 光S0 l 4 l l 1 l 2 3 17三、荧光效率及其影响因素 1、荧光效率: 物质吸收了紫外可见光后,跃迁至激发态,激发态分子是以辐 射跃迁还是以非辐射跃迁,决定了物质能否发荧光。 定义:发荧光的分子数目与激发态分子总数的比值。即: 发荧光的分子数 荧光效率φf = 激发态分子总数 K ? ? f 以各种跃迁的速率常数表示:
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