傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版05章_相平衡

(185页)

'傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版05章_相平衡'
物理化学电子教案—第五章 相平衡453 等压 等温 p 单相 B TB pB / K T373 T1 A' An A" pA 两相313 D C E 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A xB B H2O 质量分数 C6H5NH2 第五章 相平衡 §5.1 引言 §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用*§5.7 二级相变*§5.8 铁-碳系统的相图 §5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相图(phase diagram) 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化,并用图形来表示,这种图 形称为相图。 §5.1 引 言 相律(phase rule) 研究多相平衡系统中,相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述,而不能给出具体的数目。 相(phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面,在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 §5.1 引 言系统中相的总数称为相数,用 ? 表示。气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。 §5.1 引 言 自由度(degree of freedom) 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量,除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度,用 f * 表示。 例如:指定了压力 f * ? f ?1 指定了压力和温度 f ** ? f ? 2 §5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中,相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有? 个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡: (1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡 (1) 热平衡条件 设系统有?,? 两个相构成,在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下,若有微量热自? 相流入? 相,系统总熵变化为 ? ? S ? S ? ? S ? dS ? dS ? dS ? ?当系统达平衡时 dS ? 0 dS ? dS ? 0 ?Q ?Q ? ? ? ? ? ? ? 0 T ? T T T 当系统达平衡时,两相的温度相等。 同理,可以推广到多相平衡系统 (2) 压力平衡条件 设系统的总体积为V,在系统的温度、体积及组成均不变的条件下, ? 设? 相膨胀了 dV ? ? 相收缩了 dV 当系统达平衡时 dA ? dA? ? dA? ? 0 dA ? ? p? dV ? ? p? dV ? ? 0 ? ? dV ? ? ?dV ? p ? p 当系统达平衡时,两相的压力相等。 同理,可以推广到多相平衡系统 (3) 相平衡条件 设多组分系统中只有? 和? 两相,并处于平衡状态。在定温、定压下, 有 d n B 的物质B从? 相转移到了? 相 根据偏摩尔量加和公式 ? ? ? ? ? ? dG ? dGB ? dGB ? ?B dnB ? ?B dnB 因为 ? ? ?dnB ? dnB ? ? ? ? ? ? ? dG ? ??B dnB ? ?B dnB ? (?B ? ?B )dnB ? ? 平衡时 dG ? 0 ?B ? ?B 同理,可以推广到多相平衡系统 (4) 化学平衡条件 在达到化学平衡时,反应物的化学势等于生成物的化学势,化学势的代数和可表示为 ??B?B ?0 B 对于含? 个相的多相平衡系统,这几个平 衡可表示为 T ? ? T ? ? ? ? T ? ? ? p? ? p? ? ? ? p? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? B B ? B ? §5.3 相 律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种,有? 个相,需要多少强度变量才能确定系统的状态?表示每一个相的组成需要的浓度变量为 S ?1表示所有各相组成需要的浓度变量为 Φ(S ?1)加上温度和压力两个变量,则变量总数为 Φ(S ?1) ? 2根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为 S(Φ ?1) §5.3 相 律根据自由度的定义 f ? ?? (S ?1) ? 2? ??S(? ?1)? ? ? f ? S ? 2这是相律的一种表示形式(1)若化学反应中有R个独立的化学平衡(2)系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件,例如浓度限制条件 §5.3 相 律 则相律表示式为 ? ? f ? (S ? R ? R' ) ? 2 令: C ? S ? R ? R' 相律为: f ?? ? C ? 2 C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R,再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。 §5.3 相 律 对于化学平衡条件,必须是独立的例如系统中有如下反应: (1) CO ? H2O ? CO2 ? H2 1 (2) CO ? O ? CO 2 2 2 1 (3) H ? O ? H O 2 2 2 2 这三个反应中只有两个是独立的,所以 R=2 §5.3 相 律又如,在真空容器中发生如下反应: 2NH3 (g) ? N2 (g) ? 3H2 (g) 因为有一个独立的化学反应,所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例 N2 (g):H2 (g) ? 1:3 所以 R' ? 1, C ? S ? R ? R' ? 1 §5.3 相 律 对于浓度限制条件R‘,必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系,能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如: CaCO3 (s) ? CaO(s) ? CO2 (g) C ? S ? R ? R' ? 3?1? 0 ? 2 因为 不在同一相中 CaO(s), CO2 (g) §5.3 相 律 对于凝聚系统,压力影响不大,只有温度影响平衡,则相律可表示为 f * ?? ? C ?1 若除温度、压力外,还要考虑其他因素(如磁场、电场、重力场等)的影响,则相律可表示为 f ?? ? C ? n §5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图*硫的相图 超临界状态 §5.4 单组分系统的相平衡 单组分系统的相数与自由度 C=1 f +? = 3 当? = 1 单相 f ? 2 双变量系统 当? = 2 两相平衡 f ?1 单变量系统 当? = 3 三相共存 f ? 0 无变量系统 单组分系统的自由度最多为2,双变量系统的相图可用平面图表示。 §5.4 单组分系统的相平衡 相点 表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动;在水盐相图上,随着含水量的变化,物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单相区,物系点与相点重合;两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 在一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡时,在两相中Gibbs自由能相等 G1 ? G2 若温度改变dT,则压力改变dp,达新的平衡时 dG1 ? dG2 根据热力学基本公式,有 ?S1dT ?V1dp ? ?S2dT ?V2dp dp S ? S ?H ? 2 1 ? dT V2 ?V1 T ?V 单组分系统的两相平衡
关 键 词:
傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版05章_相平衡 ppt、pptx格式 免费阅读 下载 天天文库
 天天文库所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
关于本文
本文标题:傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版05章_相平衡
链接地址: https://www.wenku365.com/p-44789382.html
关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服点击这里,给天天文库发消息,QQ:1290478887 - 联系我们

本站为“文档C2C交易模式”,即用户上传的文档直接卖给(下载)用户,本站只是中间服务平台,本站所有文档下载所得的收益归上传人(含作者)所有【成交的100%(原创)】。本站是网络服务平台方,若您的权利被侵害,侵权客服QQ:1290478887 欢迎举报。

1290478887@qq.com 2017-2027 https://www.wenku365.com 网站版权所有

粤ICP备19057495号 

收起
展开