傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版12章化学动力学基础(二)

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物理化学电子教案—第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论* §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应* §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 §12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触,但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导出宏观反应速率常数的计算公式,故又称为硬球碰撞理论。 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下,先是互相接近, 接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为: 两个分子的一次碰撞过程 v vb o 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在直径为 d A B 的圆截面之内,都有可能发生碰撞。 d A B 称为有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。 dAB A B 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上 2 分子间的碰撞和有效直径等于 ? d A B 。 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球,根据气体分子动理论,它们以一定角度相碰。 互碰频率为:相对速度为: 2 N N 8RT Z ? ?d A B AB AB V V ??u ? [u2 ? u2 ]1/ 2 r A B 8RT 或 Z ? ? d 2 L2 [A][B] 8RT 1/ 2 AB AB ??uA ? ( ) ? M M M A 式中 ? ? A B M ? M 8RT 1/ 2 A BuB ? ( ) NA NB ? M B ? [A]L ? [B]L V V 两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子,两个A分子互碰 的相对速度为: 8RT 1/ 2 ur ? (2? ) ? M A 每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算,在 碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为: 2 N 8RT 2 NA 2 RT 2 A 2 ? ?ZAA ? ? dAA ( ) 2 dAA ( ) 2 V ? M A V ? M A 2 2 RT 2 ? 2? dAA L [A] ? M A 速率常数的推导设有反应 A ? B ? P 若每次碰撞都能起反应,则反应速率为 dn ? A ? Z dt AB改用物质的浓度表示 dnA ? dcA ? L dcA dnA 1 ZAB 2 8RT? ? ? ? ? ? ? dAB L cAcB dt dt L L ?? dc 8RT ? A ? kc c k ? ? d 2 L dt A B AB ?? 8RT k ? ? d 2 L AB ?? 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下,碰撞频率约为 1035 m?3 ?s?1 由于不是每次碰撞都能发生反应,所以要 乘以有效碰撞分数q E dc Z ? r ? ? A ? AB ?q q ? e RT dt L E dc Z ? r ? ? A ? AB ?e RT dt L E 8RT ? ? ? d 2 L e RT c c ? kc c AB ?? A B A B E 8RT ? r ? ? d 2 L e RT c c AB ?? A B E ? a 对照Arrhenius公式 k ? Ae RT E E 8RT ? ? k ? ? d 2 L e RT ? Ae RT AB ?? 8RT A ? ? d 2 L AB ?? 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率,故又称为频率因子 E 8RT ? k ? ? d 2 L e RT AB ?? 1 E ? 将上式写为 k ? A'T 2 e RT 1 E将上式取对数 ln k ? ln A' ? lnT ? 2 RT 1 E ? RT d ln k再对温度微分 ? 2 dT RT 2 d ln k E 1 ? 当 RT ? E 2 2 dT RT 这就是Arrhenius经验式。 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为 m A 和 m B ,折合质量为 ? ,运动速度分别为 u A 和 u B ,总的动能为: E ? 1 m u 2 ? 1 m u 2 2 A A 2 B B 将总的动能表示为质心整体运动的动能 ? g 和分子相对运动的动能 ? r 1 1 E ? ? ? ? ? (m ? m )u 2 ? ?u 2 g r 2 A B g 2 r 1 1 E ? ? ? ? ? (m ? m )u2 ? ?u2 g r 2 A B g 2 r 两个分子在空间整体运动的动能 ? g 对化学反应没有贡献 而相对动能 ? r 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小,有可能发生化学反应。 碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量,用字母b表示设具有相对速度为 u r 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上,A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为 d A B u r ? 硬球碰撞模型示意图 b ? dAB ?sin? ur b ? B dAB A b 通过 球质心,画平行于 的平行线,两平 A u r 行线间的距离就是碰撞参数 b 数值上: u b ? dAB ?sin? rb 值愈小,碰撞愈激烈 b ? B d迎头碰撞 AB b ? 0 A b 迎头碰撞最激烈 硬球碰撞理论 bmax ? dAB
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