傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版12章化学动力学基础(二)

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1、物理化学电子教案—第十二章第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学简介§12.5在溶液中进行的反应*§12.6快速反应的几种测试手段§12.7光化学反应*§12.8化学激光简介§12.9催化反应动力学§12.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子§12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在

2、20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，

3、都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncrosssection),数值上等于。A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：两个A分子的互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示这就是根

4、据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和，折合质量为，运动速度分别为和，总的动能为：两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献而相对动能可以衡量两个分子相互趋

5、近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示设具有相对速度为的B分子与A分子碰撞在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径与相对速度之间的夹角为硬球碰撞模型示意图硬球碰撞理论通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b数值上：值愈小，碰撞愈激烈迎头碰撞迎头碰撞最激烈不发生碰撞碰撞截面分子碰撞的相对平动能为相对平动能在连心线上的分量只有当的值超过某一规定值时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。称为能发生化学反应的临界能或阈能发生反应的必要条件是设碰撞参

6、数为某一数值时凡是的所有碰撞都是有效的的值随着的增加而增加反应截面的定义也是的函数反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数k及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为或对于相同分子的双分子反应，则有反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。Ea≈Ec在温度不太高时将Ea代入速率常数

7、的计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大

8、的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释