傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版11章化学动力学基础(一)

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物理化学电子教案—第十一章 积分法 微分法 半衰期法 孤立法一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应 第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应*§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率如何?反应的机理如何?例如: ? ?1 ?rGm / kJ ?mol 1 3 N ? H ? ?? NH (g) 2 2 2 2 3 ?16.63 1 H 2 ? O 2 ? ?? H 2 O(l) ?237.19 2 热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发生,热力学无法回答。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性 例如: 动力学认为: 1 3 N ? H ? NH (g) 需一定的T,p和催化剂 2 2 2 2 3 1 H ? O ? H O(l) 点火,加温或催化剂 2 2 2 2 化学动力学发展简史 ?19世纪后半叶,宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立,提出了 活化能的概念。 ?20世纪前叶,宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段?20世纪50年代,微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨,提出了碰撞理论和过渡态理论,建立了势能面。发现了链反应,从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展,开创了分子反应动态学。 化学动力学发展简史 ?近百年来,由于实验方法和检测手段的日新月异, 如磁共振技术、闪光光解技术等,使化学动力学 发展极快1950年左右,测时间分辨率小于 10?3s1970年左右,测时间分辨率到了 10?6 s 1980年左右,测时间分辨率到了 10?12 s 2000年左右,测时间分辨率到了 10?15 s?动力学理论尚不够完善,还需继续努力 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量,有方向性。 速率 rate 是标量 ,无方向性,都是正值。 例如: R ??? P d[R] d[P] 速度 ? 0 ? 0 dt dt d[R] d[P]速率 ? ? ? 0 dt dt 瞬时速率 d[P]c dt 产物[P]浓度 d[R] 反应物[R] dt t 时间t 反应物和产物的浓度随时间的变化 R ???P d[R] r ? ? R dt d[P] r ? p dt 在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。 反应进度(extent of reaction)设反应为: ?R ??? ?P t ? 0 nR (0) nP (0) t ? t nR (t) np (t) n (t) ? n (0) n (t) ? n (0) ? ? R R ? p P ?? ? dn d? ? B ? B 转化速率(rate of conversion)对某化学反应的计量方程为: 已知 dnB 0 ? ?? BB d? ? B ? B转化速率的定义为: ? d? 1 dn ? ? ? B dt ? B dt 反应速率(rate of reaction)通常的反应速率都是指定容反应速率,它的定义为: 1 d? d? 1 dn r ? ( ? B ) V dt dt ? B dt 1 dn /V 1 dc ? B ? B ? B dt ? B dt 当反应为: ?R ??? ?P 1 dcR 1 dcP 1 d?R? 1 d?P? r ? ? ? r ? ? ? ? dt β dt ? dt β dt 对任何反应: eE ? fF ? gG ? hH 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r ? ? ? ? ? ? e dt f dt g dt h dt 1 d?B? ? ? B dt 对于气相反应,由于压力容易测定,所以速率也可以表示为: 1 N O (g) ? N O (g) ? O (g) 2 5 2 4 2 2 d?N O ? d?N O ? d?O ? r ? ? 2 5 ? 2 4 ? 2 2 dt dt dt dp dp dp r' ? ? N2O5 ? N2O4 ? 2 O2 dt dt dt -1 r ' 的单位是 压力?时间 对于理想气体 ' pB ? cB RT r ? r(RT ) 对于多相催化反应,反应速率可定义为 1 d? r def Q dt 1 d?若催化剂用量Q改用质量表示,则 r ? m m dt 1 d?若催化剂用量 改用堆体积表示 rV ? Q V dt 1 d?若催化剂用量 改用表面积表示 rA ? Q A dt ?2 ?1 rA 称为表面反应速率,单位为 mol?m ?s 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线, 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有:(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。 (2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等),或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率,这时干扰少,对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应,要用特殊的测试方法 §11.3 化学反应的速率方程 何谓速率方程? 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 速率方程必须由实验来确定 r ? dx / dt 例如: r ? k[A] a ln ? k t a ? x 1 基元反应和非基元反应 化学反应的计量式,只反映了参与反应的物质之间量的关系,如: (1) H2 ? I2 ? 2HI (2) H2 ? Cl2 ? 2HCl (3) H2 ? Br2 ? 2HBr 这三个化学反应的计量式相似,但反应历程却大不相同。
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