傅献彩物理化学电子教桉课件-第五版13章表面物理化学

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物理化学电子教案—第十三章 表面物理化学 第十三章 表面物理化学§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能§13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.3 溶液的表面吸附§13.4 液-液界面的性质§13.5 膜§13.6 液-固界面-润湿作用§13.7 表面活性剂及其作用§13.8 固体表面的吸附§13.9 气-固相表面催化反应 表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。1.气-液界面 空气 气-液 界面 CuSO4 溶液2.气-固界面 气-固界面3.液-液界面 H2O 液-液 Hg 界面4.液-固界面 液-固界面 H O Hg 2 玻璃板5.固-固界面 Cr镀层 铁管 固-固界面 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的,各个方向的力彼此抵销; 但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相 同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销, 因此,界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分系统,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可 以彼此抵销,但表面分子受到 体相分子的拉力大,受到气相 分子的拉力小(因为气相密度 低),所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质 比表面(specific surface area) 比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即: A A A ? s 或 A ? s 0 m 0 V 式中,m 和 V 分别为固体的质量和体积,As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。 分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。 例如,把边长为1 cm的立方体1 cm3 ,逐渐分割成小立方体时,比表面将以几何级数增长。 分散程度越高,比表面越大,表面能也越高 可见达到nm级的超细微粒,具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。 §13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系 表面张力(surface tension) 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于 呈球形,水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用, 可滑动的边会被向上拉,直至顶部。 ?2? l2? l2? l2? l F =(W1 ?W2 )g2? l2? l = 2? l2? l 2? l2? l 2? l2? l 2? l2? l 2? l2? l 2? l2? l 2? lW1 W W22 W2 W2 W2 W2 W2 如果在活动边框上挂一重物, 使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反,则金属丝不再滑动。 F =(W1 ?W2 )g = 2? l ? 2? l 2? l 2? l 2? l 这时 2? lW F ? 2? l 2 l 1 l 是滑动边的长度,因膜有两个 W W22面,所以边界总长度为2l,? 就是作 W2 W2 W2用于单位边界上的表面张力。 W2 W2 表面张力 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,这种力垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力,用 ? 或 ? 表示。 表面张力的单位是: N ?m?1 表面张力 表面张力也可以这样来理解: 温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功,称为表面功。用公式表示为: ' ?W ? ? dAs 式中 ? 为比例系数,它在数值上等于当T,p 及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多,如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 表面张力 纯物质的表面张力与分子的性质有关,通常是? (金属键)> ? (离子键)> ? (极性共价键)> ? (非极性共价键) 水因为有氢键,所以表面张力也比较大 Antonoff 发现,两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差,即 ?1,2 ? ?1 ?? 2 这个经验规律称为 Antonoff 规则 表面热力学的基本公式 根据多组分热力学的基本公式 U ? U S,V ,n dU ? TdS ? pdV ? ? ?BdnB ? B ? B 对需要考虑表面层的系统,由于多了一个表面相,在体积功之外,还要增加表面功,则基本公式为 dU ? TdS ? pdV ? ?dAs ? ? ?BdnB B U ? U ?S,V , As ,nB ? 表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为 dU ? TdS ? pdV ? ?dAs ? ? ?BdnB B dH ? TdS ?Vdp ? ? dAs ? ? ?BdnB B dA ? ?SdT ? pdV ? ? dAs ? ? ?BdnB B dG ? ?SdT ?Vdp ? ? dAs ? ? ?BdnB B从这些热力学基本公式可得 ? ?U ? ? ?H ? ? ?A ? ? ?G ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?As ?As ?As ?As ? ?S ,V ,nB ? ?S , p,nB ? ?T ,V ,nB ? ?T , p,nB 表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义: ?U ?H ?A ? ? ( ) ? ( ) ? ( )T ,V ,n S ,V ,nB S ,P,nB ? B ?As ?As As ?G ? ( ) ?A T ,P,nB s ?G狭义的表面自由能定义:
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