气相色谱分析讲义01

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气相色谱分析 第一章 色谱分析导论第二章 气相色谱仪第三章 气相色谱固定相第四章 气相色谱监测器第五章 气相色谱分析法理论基础第六章 色谱分离操作条件的选择第七章 定性分析第八章 定量分析第九章 气相色谱的应用(文献) 第一章 色谱分析导论 §1.1 概述 色谱法也叫层析法,它是一种高效能的物理分离技术,将它用于分析化学并配合适当的检测手段,就成为色谱分析法。由俄国植物学家茨维特(Tsweett)创立. 色谱法的最早应用是用于分离植物色素. 1903年,茨维特做了一个植物色素分离实验:在一玻璃管中放入碳酸钙,将含有植物色素(植物叶的提取液)的石油醚倒入管中。 此时,玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗,随着石油醚的加入,谱带不断地向下移动,并逐渐分开成几个不同颜色的谱带,继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素,并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。 在茨维特提出色谱概念后的20多年里没有人关注这一伟大的发明,直到1931年德国的Kuhn和Lederer才重复了茨维特的某些实验,用氧化铝和碳酸钙分离了α-,β-,和γ-,胡萝卜素,此后用这种方法分离了60多种这类色素。Martin和Synge在1940年提出液液分配色谱法 (Lipuid-Lipuid Partition Chromatography),即固定相是吸附在硅胶上的水,流动相是某种有机溶剂,1941年Martin和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性,11年之后James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法(GesLipuid Chromatography)因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。 在此基础上1957年Golay开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography)习惯上称为毛细管柱气相色谱法(Capillary Column Chromatography)。1956年 Van Deemter等在前人研究的基础上发展了描述色谱过程的速率理论,1965年Giddings总结和扩展了前人的色谱理论,为色谱的发展奠定了理论基础,另一方面早在1944 Consden等就发展了纸色谱,1949年Mecllean等在氧化铝中加入淀粉粘合剂制作薄层板使薄层色谱法,(TLC)得以实际应用,而在1956年Stahl开发出薄层色谱板涂布器之后,才使TLC得到广泛地应用。在60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱,出现了高效液相色谱,(HPLC),80年代初毛细管超临界流体色谱(SFC)得到发展,但在90年代后才得到较广泛的应用,而在80年代初由Jorgenson等集前人经验而发展起来的毛细管电泳(CZE),在90年代得到广泛的发展和应用,同时集HPLC和CZE优点的毛细管电色谱在90年代后期受到重视,到21世纪色谱科学已经在生命科学等前沿科学领域发挥它不可代替的重要作用。 一、色谱分离基本原理:在色谱法中存在两相,一相是固定不动的,我们把它叫做固定相;另一相则不断流过固定相,我们把它叫做流动相。色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。用外力使含有样品的流动相(气体、液体)通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时,混合物中的各组分与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异,与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同,随着流动相的移动,混合物在两相间经过反复多次的分配平衡,使得各组分被固定相保留的时间不同,从而按一定次序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合,实现混合物中各组分的分离与检测。 二、色谱分类方法:色谱分析法有很多种类,从不同的角度出发可以有不同 的分类方法。 (一)从两相的状态分类: 色谱法中,流动相可以是气体,也可以是液体,由此可分为气相色谱法(GC)和液相色谱法(LC)。固定相既可以是固体,也可以是涂在固体上的液体,由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、气-固色谱、液-液色谱、液-固色谱。 (二) 按固定相的形式分类:柱 色 谱:固定相装在色谱柱中;纸 色 谱:利用滤纸作载体,吸附在纸上的水作固定相;薄层色谱:将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相(三)按分离原理分类: 吸附色谱法:利用吸附剂(固定相一般是固体)表面对不 同组分吸附能力的差别进行分离的方法; 分配色谱法:利用不同组分在两相间的分配系数的差别进 行分离的方法。 离子交换色谱:利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换 能力的不同而进行分离的方法。 空间排斥(阻)色谱法:利用多孔性物质对不同大小的分子 的排阻作用进行分离的方法。§1.2 色谱流出曲线(色谱图)及有关术语 从载气带着组分进入色谱柱起,就用检测器检测流出柱 后的气体,并用记录器记录信号随时间变化的曲线,此 曲线就叫色谱流出曲线,当待测组分流出色谱柱时,检 测器就可检测到其组分的浓度,在流出曲线上表现为峰 状,叫色谱峰。 色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集 各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度 记录下来,得到色谱图。 如图所示为一色谱流出曲线: 色谱流出曲线的意义:色谱峰数---样品中单组份的最少个数;色谱保留值---定性依据;色谱峰高或面积---定量依据;色谱保留值或区域宽度---色谱柱分离效能评价指标;色谱峰间距---固定相或流动相选择是否合适的依据 色谱术语1)基线: 在实验条件下,色谱柱内仅有纯流动相进入检测器时的流出 曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。 它的平直与否可反映出实验条件的稳定情况。2)峰高(h)和峰面积 : 色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。 色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积3)保留值 a. 死时间(t0 ) :不与固定相作用的物质从进样到出现 峰极大值时的时间,它与色谱柱的空隙体积成正比。由 于该物质不与固定相作用,因此,其流速与流动相的流 速相近。据 t0 可求出流动相平均流速 柱长 L u ? ? 死时间 t 0b. 保留时间tr:试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c. 调整保留时间tr’ :某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间,它是组份在固定相中的滞留时间。即 ' tr ? tr ? t0由于保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关,因此有时需用保留体积来表示保留值。 d.分配度R与拖尾因子r1.分离度:表示相邻两个峰分离程度的优劣,是色谱柱 分离效能的指标,用“R”表示。 定义:相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰 底宽度总和之半的比值: R=1.5时,分离程度可达到99.7%,达到基线分离。2.拖尾因子:r=b/a r= 1,峰形为对称的高斯曲线; r﹥1,峰形拖尾; r﹤1,峰形前伸。其他色谱分析方法液相色谱(LC)离子色谱(IC)毛细管电泳(CE) 薄层色谱(TLC) 亲和色谱(AC) 凝胶渗透色谱又称排阻色谱(GPC) 高速逆流色谱 超临界流体色谱(SFC)全二维气相色谱多维气相色谱§1.3 物质的分类以及有机物知识简述 自然界中的物质分为有机物和无机物两种,其中有机物 占80%。 有机物一般都含有碳、氢、氧、氮几种化合物,包括: 烷烃和环烷烃、卤代烷和有机金属化合物、烯烃、炔烃、 苯和芳香族化合物、醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸及 其衍生物、胺类、酚类、醌类、杂环化合物、单糖和多 糖、氨基酸、多肽、蛋白质、酶、核酸、萜类化合物、 甾类化合物(胆固醇和激素)、生物碱、有机硫、有机 磷、有机硅、有机硼等。 这么多种类的有机物(大约300万种),其中有80%属于 大分子、难挥发物质,要用液相色谱或其他色谱方法来 分析;20%属于小分子、挥发性物质可用气相色谱分析。 思考题:1、简述色谱分析法有哪几种分类方法?2、每种分类方法中有哪些具体方法?第二章 气相色谱分析 §2.1 概述定义:气相色谱法是以惰性气体(载气)为流动相,以固定液或固体吸附剂作为固定相的色谱法。按固定相分类 : 气-固色谱 气-液色谱按分离原理分 : 吸附色谱 分配色谱按柱子粗细分 : 填充柱色谱 毛细管柱色谱气相色谱过程:待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体(指不与待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品的作用,也称载气)将待测物样品蒸汽带入柱内分离。载气→减压→净化→稳压→进样→分离→检测→处理→记录其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附(气固色谱)和分配(气液色谱)来实现的因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色谱:在气固色谱中的固定相是一种具有多孔性及比表面积较大的吸附剂。样品由载气携带进入色谱柱时,立即被吸附剂所吸附。载气不断通过吸附剂,吸附的被测组分被洗脱下来,洗脱下来的组分又随载气流动,又被后面的吸附剂所吸附。随着载气的流动,被测组分在气固吸附剂表面进行反复的吸附、解吸、再吸附、再解吸。由于各组分在气固吸附剂表面吸附能力不同,吸附能力强的组分在色谱柱中停留的时间就长些,而吸附能力弱的组分在色谱柱中停留的时间就短些,经过一段时间后,各组分就彼此分离开并依次流出色谱柱。气液色谱:在气液色谱中,当载气携带样品进入色谱柱时,气相中的被测组分就溶解到固定液中。载气连续流经色谱柱,溶解在固定液中的组分会从固定液中挥发到气相中,随着载气的流动,挥发到气相中的组分又会重新溶解在后面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中的溶解度不同,溶解度大的组分较难挥发,停留在色谱柱中的时间就长些,溶解度小的组分容易挥发,停留在色谱柱中的时间就短些,经过一定的时间,各组分就彼此分离并依次流出色谱柱。 气相色谱法的特点和应用“三高” “一快” “一广”1.高效能:一般填充柱的理论塔板数可达数千,毛细管柱可达 一百多万。 2.高选择性:可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难 以分离的物质
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