化学镀、陈雨

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'化学镀、陈雨'
关于化学镀镍的发现、规律、机理、现状与发展 应化0921班 陈雨 学号 0914811032【摘要】化学镀镍是化学镀发展最快的一种,其镀层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能,在航空航天工业、汽车工业、机械工业、阀门制造业等领域有着广泛的应用。本文从化学镀镍的发现开始,概述化学镀镍的现状与发展。【关键词】化学镀镍;规律;机理;应用;现状;发展1、前言化学镀镍又叫无电解镀镍,是指在不用外加电流的情况下,在同一溶液中使用还原剂使金属离子在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层的方法。从化学镀镍的最初发现到目前的成功商品化,经历了不算太短的发展史。2、化学镀镍的发现与现状1844年A.W urtz通过亚磷酸盐还原镍盐得到了金属镍的镀层,1911年,Bretean发表了有关化学镀镍的研究报告,认为沉积过程是镍与次亚磷酸盐的催化反应,这一结论标志着对化学镀镍认识的突破。1916年Roux从柠檬酸盐一次亚磷酸盐体系中得到了镀镍层,并注册了第一份化学镀镍专利,此时的化学镀镍液还极不稳定,自分解严重,只能得到黑色粉末状的或镍镜附着物镀层。1944年美国国家标准局(NBS)从事轻武器改进研究的A.Brenner和G.Riddel在对枪管内壁进行电镀热硬性较好的镍钨合金时发现枪管外壁也镀上了镍,而且其电流效率高达130%。进一步的实验证实这是由于次亚磷酸钠催化还原镍引起的。严格意义上说这才是真正的化学镀镍,因为1916年Roux所得到的黑色粉末是一种自发的化学反应产物,而化学镀是通过自催化反应获得光滑、结合良好的金属镀层,反应过程是不一样的。1946年和1947年,A.Brenner和G.Riddel发表了研究报导。化学镀镍的应用研究比基础研究晚了10年,美国通用运输公司(GATC)技师G.Gutzeit对化学镀镍的溶液组成和工艺参数进行了系统的研究,为化学镀镍的工业应用奠定了基础。Kierg等人指出,对于沉积速度,镍盐和次亚磷酸盐的浓度比例是重要条件,Taltneg和Gutzeit发现加入适量浓度的毒化剂可以稳定化学镀镍液,以防止随着黑色粉末的形成,溶液自然分解,使镀液失效。在一些试验中,他们还发现稳定剂提高沉积速度和镀层的光亮度。1959年美国材料学会(ASTM)召开了首届化学镀研讨会,提出了大量有关化学镀镍磷合金的其他有价值的总结。1955年G.Gutzeit进一步解决了沉积速度、镀液稳定性和寿命等问题,实现了化学镀镍的工业化,并申请了多项专利,美国通用运输公司(GATC)于同年建成了第一条化学镀镍试生产线,同时把第一个商品化的化学镀镍溶液推向市场,它的商品名为“Kanigen’’工艺,并在运输氢氧化钠溶液的槽车储槽内壁用此法化学镀镍成功。日本在1955年由山野中心(株)引进了美国的专利技术,成立了Kanigen株式会社,首家经营化学镀镍的对外加工及镀液销售。1964年和1968年又相继开发了Duraposith和Durnicoat法,1978年至1982年又开发成功以“诺瓦泰克”为代表的第三代化学镀镍商品镀液,这种镀液不用重金属和含硫化合物作稳定剂,所得镀层有非常好的耐蚀性。20世纪60年代,小规模的化学镀镍工艺开始走入美国市场,但总体上讲,那时的产品大多为中磷镀层,它们只是具备化学镀镍的最基本特征,主要的研究集中在化学镀镍工艺的基本原则及其都曾特性。在这之后的大约十五年,人们在镀液性能方面做了一定的改进,包括各种添加剂的筛选,最佳配方的制定等。1978年B.H.Lamayel研究了利用空气搅拌使化学镀镍液稳定的问题并提出了利用稳定常数评价化学镀镍液稳定性的方法,1979年Gulla获得了补充镀液成分的专利,Delvechio获得了化学镀镍装置的专利,但是在镀层性能方面的研究却很少,这导致了传统化学镀镍层的耐蚀性、耐磨性以及抗疲劳寿命等方面出现了许多不尽如人意的地方。20世纪70年代末和80年代初,由于中磷含量的镀层不能满足更复杂的耐蚀、耐磨等性能要求,研究重点开始转向高磷镀层,因为高磷镀层具有微观的非晶态结构,使其在耐蚀性、应力、抗疲劳寿命等方面均有不同程度的提高,同时它本身又是一种非磁性镀层。这一时期对高磷化学镀镍的需求不断扩大。1983年Dibanl预见化学镀镍的自动化必将改善镀层的各方面性能,1985年Mallory研究了超声波搅拌对化学镀镍层性能的影响,Doss和Phipps提出了化学镀含有磷和硼的镍合金具有很好热稳定性,Mallory等提出了化学镀镍的动力学实验公式,1987年White提出了如何控制温度和磷含量获得可靠结合力镀层的化学镀镍技术,Paker发表了有关化学镀镍磷合金槽液组成的文章,他提出了各种因素如配位体、缓冲剂、稳定剂等的作用及它们对化学沉积速率、镀液稳定性及镀层质量的影响,1990年美国电镀工作者协会出版了G.O.Mallory和J.B.Haju主编的“Electroless Plating”,具体详细地阐述了化学镀镍的原理以及溶液中各成分的主要作用。从80年代末,人们更注重于研究化学镀镍的机理及反应过程。Eridon Celse Perier于1993年发表了化学镀镍中电化学参数与工艺参数关系的文章,运用电化学理论解释了槽液的各种成分对于沉积速率、镀层含磷量等指标的影响。3、 化学镀镍的机理与规律确定化学反应方程式化学镀镍经典理论中引用了如下(或无配合剂)的反应方程式:[Ni2++mL--n]+4H2PO2-+H2 O→Ni+P+3H2 PO3+3H++mL-n+H2↑根据这个反应方程式,金属镍离子、次磷酸钠消耗量以及镀层中磷含量是一定的。这显然与实验结果和生产现实不符。因此,化学反应式应该是由不同工艺条件,不同反应消耗物和Ni-P合金镀层磷的质量分数确定的化学反应方程式是化学科学中一项基础原理。虽然现代科技飞速发展,各类尖精端科研仪器不断用于化学镀镍研究,但这项从本质上反映宇宙基本规律—物质不灭定律的化学反应式所具有的价值仍不能忽略。化学反应物的消耗与生成物的产出两者存在着必然的联系,测量化学镀镍生产中反应物的减少及生成物的增加,在目前研究条件下是比较容易实现的。因此,在不同工艺条件下,根据测试结果或生产消耗数据,确定化学反应中主要反应物和生成物,化学反应方程式两端配平后,可以找出化学镀镍的一些规律。化学镀镍规律及解释4、现有化学镀镍机理[1]1)原子氢析出机理。原子氢析出机理是1946年提出的,核心是还原镍的物质是原子氢,其反应过程如下: H2PO2-+H2 O→HPO32-+H++2H (1) Ni2++2HNi+2H+ (2) H2PO2+H++H→2H2O+P (3) 2H→H2 (4) 水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢,吸附氢在催化表面
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