09重整催化剂与事故分析(0912).pdf

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1、重整催化剂与事故分析RIPP濮仲英2009.12.重整催化剂经济效益，需要装置的良好性能和优化操作来实现，二者是相互相成的，相互依赖、相互补充。实际上，催化剂本身的使用成本并不高。40万吨/年生产芳烃的CCR装置，装剂50吨左右，每吨按135万元计算，使用5年的催化剂成本是33.75元/吨原料。如果铂回收后循环使用，回收铂的损失按5%计，催化剂使用成本为7.7元/吨原料，。正常情况下，催化剂磨损一年约耗剂1吨左右，合计使用成本3.4元/吨。因此总的催化剂使用成本（回收铂）为11.1元/吨原料。在现实生活中，只要装置出现一些风吹草

2、动，如催化剂性能变化或磨损增大，往往催化剂是首先被怀疑的对象。这样就会造成对事故判断的失误或片面，不利于催化剂效益的正常发挥。本节主要介绍设备和操作问题与催化剂各项技术指标的关系，并通过对一些事故或问题的分析来说明它们的内在联系。1，重整装置的积炭重整装置金属器壁积炭，是指在重整反应的条件下，重整装置高温部位的金属器壁产生的积炭，这些设备包括加热炉管、反应器、电加热器等，其中反应器壁的积炭最为严重。1-1概况自1985年我国第一套CCR装置投运以来，至2008年底已有30套CCR装置建成并投产，到目前为止发生金属壁积炭的重整装置

3、已经有12套，其中反应压力为0.88MPa的装置1套；反应压力为0.35MPa的装置11套，既有引进美国的，也有引进法国的专利装置。1-2工艺特征a，催化剂收集料斗的高速吹扫气的流量曲线明显变化；b，第四反应器下部的催化剂下料管表面温度，部分管线表面温度变低（在0.35Mpa的CCR装置观察不到这一现象）；c，在某一时段催化剂粉尘量异常增多，尤其是细粉增多(见图<1>)；d，重整各反应器的温降分布出现倒置的现象，如第二反应器的温降高于第一反应器的温降，或第三反应器高于第二反应器;编号一反二反三反四反温降℃6050-55100-1

4、1030-40e，1号提升器内出现炭块，甚至出现炭包裹催化剂颗粒的炭块；f，待生剂上的炭含量下降；g，芳烃产率或RONC略有下降；h，再生剂中出现“侏儒”球。1-3危害例1，某CCR装置的处理能力为40万吨/年，以芳烃为目的产品。1996年7月投产，1997年9月因反应器壁积炭而停工。四个反应器内清理出来的炭的数量如下表。反应器编号一反二反三反四反合计炭量，桶10269954（200立升）据统计，在装置停工前6个月至清理反应器后再次开工期间，共消耗催化剂40多吨。反应系统内构件的损坏情况如下表。反应器中心管损坏扇形筒损坏下料管堵

5、塞编号根根根一反下部2个小孔179二反无124三反无4（另有4根无变形）四反无无无扇形筒底部损坏情况扇形筒固定圈损坏情况扇形筒弯曲损坏情况扇形筒皱折损坏情况例2，某CCR装置120万吨/年]的处理能力，以生产高辛烷值汽油调和组分为目的产品。该装置于2006年8月28日进油，运转至第28天，四反下部催化剂收集器出口堵塞，被迫停工；由于停工及时，检查后发现积炭主要发生在第二反应器的底部，四反有少量积炭，其它反应器均比较干净；各反应器内构件无损坏；催化剂损失量较少，约2吨。1-4原因：我国第一套CCR装置运转到204天时（1986年）

6、，出现装置严重积炭，面对该情况我们没有经验，UOP也没有相应对策，为此总部组织会战。会战从分析原因开始，其中包括催化剂是否是造成装置积炭的重要因素之一。从装置反应器内取得的炭样大致可以分为：粉状炭和块状炭。块状碳又可以分为软炭块、硬炭块和软底炭。软炭块样品硬炭块样品炭样的元素分析结果元素，m%一反底部软质炭一反底部硬质炭C98.8498.25H0.650.68Fe0.37080.2140Ni0.00440.0051Cr0.00430.0029Mo0.00490.0052Mn0.00250.0016催化剂分析结果样品名C,S,Cl

7、,Pt,Sn,比表面积,称m%m%m%m%m%m2/g待生剂3.40.0061.09再生剂0.020.0061.38142还原剂1.200.290.30143积炭催化剂的TEM谱图炭样的TEM谱图从上述分析结果可以看出：1，炭样中没有铂；2，炭的晶相结构是丝状炭，而且顶部有一个铁帽子；3，催化剂各项技术指标正常；4，催化剂上的积炭是片状结构。由上可以判断，装置中的积炭与催化剂没有直接关系。1-5丝状炭的生成机理通常炭的沉积是一个包含不同生长形式的复杂结构，如果将这些复杂结构进行分类的话，可以分为三大类：无定形炭、石墨炭和丝状炭。

8、对于金属器壁暴露在烃类的气氛中，这三种炭的相对生成速率与温度的关系见下图：相对生炭速率与温度的关系含碳气体，在一定的条件下可以在金属表面上，形成丝状炭。由于含碳气体的种类不同，金属的种类也不相同，因此还没有一种生炭机理可以将所有研究报告中的试验结果全部解释清楚。