化学工艺第八章.ppt

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1、第八章羰基化过程1在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应酰基是间位定位基，一元取代产物为主。2过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。38.1反应类型1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化4②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）5（3）氢酯化(与CO和ROH反

2、应）（4）不对称合成生成单一对映体的醛6布洛芬纳72.甲醇的羰化反应（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础配位催化催化剂：HxMy(CO)zLnP375－37988.2烯烃的氢甲酰化1.化学原理（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反应平行反应9（2）热力学放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应10（3）催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑缺点：正异构醛比例低，催化剂

3、热稳定性差11②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差12③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作（4）反应机理与动力学P391-39413（5）烯烃结构的影响①对反应速度影响a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快b.支链降低反应速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子14（6）影响反应的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－

4、180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反应在气相中进行c.移走反应热158.4丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压16b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.172.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件a.温度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓，催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPac.原料配比H

5、2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑∴控制H2和丙烯的量18d.催化剂HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓19（2）工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空蒸馏20（3）反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器21（4）低压法特点优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒223.缩合与加氢自学P407234.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂248.3甲醇低压羰化制醋酸１．化学原理（１）主副反应主:CH3OH+COCH3COO

6、H副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H225（２）催化剂活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2（3）反应机理自学26（3）工艺流程反应精制轻组分回收催化剂制备与再生27优缺点优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵28（3）催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑T(℃)PCO(MPa）催化剂用量200.050.2%15040.2%15080.9%缺点：正异构醛比例低

7、，催化剂热稳定性差29三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶130