有机化学之胺类化合物.ppt

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1、1.分类、命名、结构与物理性质季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2；亚氨基：-NH-,次氨基:注意:伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.胺、氨、铵的用法胺：NH3的烃基衍生物氨：氨基、亚氨基、次氨基铵：季铵类化合物第十四章胺类化合物[简单胺]N-苯基苯甲胺乙二胺[较复杂胺]烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯以胺为母体，氮上取代基用N定位。烃基的名称和数目加胺.命名胺的结构脂肪胺:1.氮原子为SP3杂化,分子呈棱椎状,键角略小于109.5°

2、2.一对弧对电子占据一个SP3杂化轨道,在棱椎的顶点,压缩了其它三个键，孤电子对使胺具有亲核性、碱性.[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前。某化某铵或某铵某盐氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱)碘化四异丙铵氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺N原子在SP3与SP2杂化之间,为不等性的sp3杂化。其弧对电子与大π键可以达到某种程度上的共轭,C-N键具有部分双键的性质。3.如果氮原子连有三个不同基团,理论上似应有手性,存在对映体.实际上,对简单胺,这样的对映体并未被分离出来.原因是,这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互

3、相转变.3除叔胺外,10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。其沸点高于分子量相近的非极性化合物,低于醇。4炭原子数目相同，沸点伯胺>仲胺>叔胺.5溶解度：低级胺（C6～C7）能溶于水，溶解度略大于相应的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。6芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。物理性质1存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。2胺有不愉快难闻的气味，低级胺有臭鱼腥味1)碱性2.胺的化学性质胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化

4、钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。A、碱性强度：脂肪胺>氨>芳香胺胺的碱性强弱PKbB、脂肪胺在气态时碱性：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液中碱性：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。C、芳香胺的碱性比氨弱，不能用

5、石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性质有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：2)季铵盐与季铵碱三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。季铵碱碱性与苛性碱相当。3)烷基化氨或胺与卤代烃作用1胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应。2反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应，直至生成季铵盐。总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。4)酰化与磺酰化酰化：酰基取代胺氮原子上氢

6、的反应。注意胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化.酸酐(酰氯)常用来为胺的酰基化试剂.伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺.芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺磺酰化：磺酰基取代胺氮原子上氢的反应,反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯分离一级、二级、三级胺兴斯堡(Hinsberg)反应鉴别一级、二级、三级胺5)胺与

7、亚硝酸反应定量放氮，用于氨基的定量测定重氮化反应1脂肪伯胺与亚硝酸反应定量放氮2芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐注意：1、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液2、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸=1：2.53、低温，0-5℃4、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量1）被卤素或氰基取代（桑德迈尔Sandmeyer反应）2）被氢原子取代次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。3）被羟基取代（重氮盐的水解）芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应.黄色致癌剂重排对位引入亚硝基2脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到N-亚硝基胺3脂肪叔胺

8、与亚硝酸反应只能形成不稳定的盐芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳环上引入亚硝基6)胺的氧化（胺易被氧