烷烃自由基取代反应.ppt

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1、第四章烷烃自由基取代反应烷烃:由C和H两种元素组成，碳碳之间均以单键相连的烃类化合物环烷烃单环烷烃(CnH2n)桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃(链)烷烃(CnH2n+2)小环(3～4元环)普通环(5～7)中环烷烃(8～11元环)大环烷烃(≥12元环)烷烃第一节烷烃的分类第二节烷烃、环烷烃的物理性质外观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd光谱特征烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。（3）相对分子质量

2、相同的烷烃，支链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一、熔点沸点大小取决于分子间的作用力（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而升高（运动能量增大，范德华引力增大）C1～C4:气体C5～C16:液体≥C17：固体（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近）正戊烷异戊烷新戊烷36.1℃25℃9℃二沸点：烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三密度四饱和烃的偶极矩五溶解度与相应的链烷烃相比，环烷烃的沸点、熔点和密度都要

3、高一些。烷烃的反应第三节预备知识(P133)1.有机反应分类(P133)2.反应机理(P134)3.反应的热力学和动力学(P134~138)(提示和自学)一、有机反应及分类化学键的断裂有均裂和异裂两种方式，均裂产生自由基，异裂产生带正负电荷的阴阳离子，新键的形成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳离子生成，反应一步完成。所以，有机反应按键的断裂有三种类型。1.有机反应：有机物分子中原有的某些化学键(旧键)发生断裂，形成新的化学键(新键)的过程自由基反

4、应：(原有的化学键发生均裂)离子型反应：(原有的化学键发生异裂)亲电反应：亲核反应：取代反应加成反应取代反应加成反应协同反应:(旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成)有机反应按键的断裂方式分类的三种类型：取代反应加成反应二、反应机理反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反应所经历的具体途径）。链引发链增长链终止如，甲烷氯代反应的机理如下：三、有机反应中的热力学和动力学1.热力学与化学平衡热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度(也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。2.动力学与反应速率动力学研究

5、的是在某一条件下反应进行的快慢以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。3.热力学和动力学的关系热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体反应的两个方面。对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限制反应速率为零(动力学上就是不能发生)；反过来说，一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。实际生产和生活中，这样的例子不少。1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。第四节烷烃的结构和反应性一、自由基一级碳自由

6、基1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基三级碳自由基二级碳自由基第五节自由基反应自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：自由基的产生方法热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解二、碳自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂碳自由基的稳定性:重点两点说明影响

7、自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基三、自由基反应的共性单自由基单自由基比双自由基稳定共性：卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。第六节烷烃的卤化取代反应分子中的原子或基团被其它

8、原子或基团取代的反应称为取代反应。一、甲烷的氯化反应式链引发链增长链终止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3