甲醇生产技术 教学课件 作者 张子峰 张凡军 主编 刘建卫 主审第四章 变换.pptx

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1、第四章变换甲醇生产技术一氧化碳变换催化剂2一氧化碳变换工艺操作条件的选择3一氧化碳变换的基本原理1第四章变换第四章变换一氧化碳变换工序的主要作用有两个：（1）调整氢碳比例合成甲醇的原料气组成应保持一定的氢碳比例，甲醇合成反应中，一氧化碳与二氧化碳所需的氢的化学当量是不同的，应使M==2.0~2.05。当以重油或煤、焦为原料生产甲醇时，气体组成偏离上述比例，须通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢气。第四章变换（2）有机硫转化为无机硫甲醇合成原料气必须将气体中总含硫量控制在0.2ppm以下。以天然气与石脑油为原料时在蒸汽转化前，用钴钼加氢转化，串联氧化锌的方法

2、可达到要求。以煤制得的粗水煤气中，所含硫的总量中硫化氢约占90%，尚含10%左右的硫氧碳（COS）、及微量其他有机硫化物。第一节一氧化碳变换的基本原理12变换反应的物理化学基础影响变换反应平衡的因素34变换反应的动力学变换反应机理一、变换反应的物理化学基础1.变换反应的热力学基础一氧化碳变换反应是放热反应CO+H2O=CO2+H2（4—1）反应热效应可由各组分的标准生成热与恒压热容求出。ΔΗR=－10000－0.219T+2.845×10-3T2－0.9703×10-6T3[kJ/mol]（4—2）一、变换反应的物理化学基础表4—1一氧化碳变换反应热效应温

3、度/℃25200250300350400—ΔΗR/（kJ/mol）41.1640.0439.6439.2338.7638.30一、变换反应的物理化学基础2.变换反应的平衡常数变换反应是在压力不太高时进行的，故计算化学平衡常数Kp时，各组分用分压表示已足够准确。一、变换反应的物理化学基础表4—2一氧化碳变换反应的平衡常数温度/℃25200250300350400Kp1.03×103227.996.539.224.511.7一、变换反应的物理化学基础3.变换率与平衡变换率一氧化碳的变换程度可用变换率表示，它定义为反应中变换了的一氧化碳量与反应前气体中一氧化碳量

4、之比。取1摩尔干原料气为基准，加入nmol水蒸气进行变换反应（n称为汽气比或水气比），当一氧化碳变换率为a时，可得反应达到平衡时的变换率为平衡变换率，用a′表示：二、影响变换反应平衡的因素1．温度的影响图4-1温度与平衡变换率的关系二、影响变换反应平衡的因素2．蒸汽添加量的影响图4-2不同温度下蒸汽加入量与CO平衡变换率的关系二、影响变换反应平衡的因素3．压力的影响由于变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变，生产中压力对变换反应的化学平衡并无明显的影响。4．CO2的影响在变换反应过程中，如能把生成的CO2及时除去，就可以使变换反应向右进行，提高CO

5、变换率。二、影响变换反应平衡的因素5．副反应的影响CO变换过程中，可能发生CO分解析出碳和生成甲烷等副反应，其反应式如下：三、变换反应动力学各组分浓度对正反应速率的影响情况大致如下：（1）正反应速率与CO浓度近乎成正比，即r∝pco。（2）正反应速率与H2O浓度的关系为r∝pmH2O，m=0~0.5。（3）除少数学者认为H2抑制正反应速率外，大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率。三、变换反应动力学（4）大部分研究者证实CO2抑制正反应速率。（5）正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.5~1.0。国内学者得出国产中变催化剂上一氧化碳变换反应的动力学

6、方程为四、变换反应机理CO与水蒸气的反应如在气相中进行，即使温度提到1000℃，水蒸气用量很大，反应速率很慢，必须有相当大的能量，因而变换反应的进程是比较困难的。在催化剂存在时，反应则按下述两步进行：第二节一氧化碳变换催化剂12中温变换催化剂低温变换催化剂3宽温耐硫变换催化剂一、中温变换催化剂（一）铁铬系催化剂1．组成与性能（1）颗粒外形与尺寸。（2）堆密度（3）颗粒密度（4）真密度（5）比表面积（6）孔隙率（7）比孔体积:＝催化剂的微孔体积／催化剂质量一、中温变换催化剂2．催化剂的还原与氧化一般利用煤气中的氢和一氧化碳进行还原，其反应式如下:氧能使还原后

7、的催化剂氧化生成三氧化二铁，反应式如下:一、中温变换催化剂3．催化剂的中毒和衰老硫化氢与催化剂的反应如下4．催化剂的维护与保养（1）在装填前，要进行过筛除去粉尘和碎粒。（2）在开、停车时，要按规定的升、降温速度进行操作，严防超温。（3）正常生产中，原料气必须经过除尘和脱硫(氧化型的催化剂)，并保持原料气成分稳定。一、中温变换催化剂（二）钴钼系催化剂（见第三节）二、低温变换催化剂1．组成和性能目前工业上采用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经还原后具有活性组分的是细小的铜结晶。2．催化剂的还原与氧化二、低温变换催化剂3．催化剂的中毒硫化物、氯化物是低温变换催

8、化剂的主要毒物，硫对低变催化剂中毒最明显，各种形态的硫都可与铜发生