钯纳米晶体的可控合成及其催化性能的晶面依赖性研究.pdf

《钯纳米晶体的可控合成及其催化性能的晶面依赖性研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、中自料李敢求大玺博士学位论钯纳米晶体的可控合成及其催化性能的晶面依赖性研究作者姓名：龙冉学科专业：无机化学导师姓名：熊宇杰教授完成时间：二O一四年五月二日文㈣㈣㈧UlIIIIIIIIIIIlY2590014UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeControlledSynthesisandFacet—DependentCatalyticActivitiesofPalladiumNanocrystalsAuthor’SName：RanLongspeciality：InorganicC

2、hemistrySupervisor：Prof．YujieXiongFinishedtime：May2加，2014中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：缸盟签字日期：垄!生!垂翌竺中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件

3、和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。／a公开口保密(——年)作者签名：幺垒导师签名：塑耋乏导师签名：垡缉2=l签字同期：型丝西．Q垡签字日期：秒C坼‘毕摘要理解催化剂的结构一性能的关系，对催化剂的设计具有指导性意义。金属纳米晶体(尤其是贵金属纳米晶体)，由于其具有与块材截然不同的多种反应活性，在近几十年里得到了飞速的发展。在前期的异相催化体系研究中，涉及的贵金属催化剂通常是表面状态

4、复杂、结构并不均一，给传统的单晶催化模型表面化学的研究与实际催化体系之间带来了巨大的鸿沟。然而，随着纳米材料合成技术的发展，可控合成结构均一的金属纳米晶体成为可能的现实。这种结构均一的纳米晶体，其表面状态与单晶催化模型具有一定可比性，将是具备高活性与高选择性催化剂的理想材料。本论文旨在探索纳米级尺度下晶面可控的钯纳米晶体的设计、可控合成及其相关催化性能研究。在本论文中，我们设计并合成了具有不同单一晶面的钯纳米晶体，并通过与密度泛函理论模拟和先进表征手段“三位一体化”相结合的方法，对不同晶面与小分子的相互作用机理、作用后的状态对后续反应的影响进行了充分的验证。本文中的研究结果对基

5、于纳米晶体的金属催化剂的模型构建，以及具有光响应的催化剂的设计具有积极的指导意义。本论文主要包括以下几方面的内容：1．纳米晶体的晶面在反应分子的吸附及活化方面具有决定性的作用，因此纳米晶体的晶面控制成为了调控反应活性及选择性的关键因素。为了实现晶面控制，我们使用Pd作为一个模型体系，探究了动力学控制生长模式的原子附着添加行为。在Pd体系中，主要的产物是单晶纳米晶体，大大地减少了孪晶的影响。我们的研究结果表明，通过维持体系中Pd原子的低浓度来实现动力学控制，新还原的Pd原子更趋向于添加到截角八面体晶种的{loo}面上，从而在表面上保留(111)面形成八面体结构。基于以上结果，我们

6、得以将暴露{111}面的八面体与暴露{lOO}面的立方体做对比，充分探究催化反应的晶面选择性，体现了纳米晶体结构设计与可控合成对催化反应的重要意义。2．我们基于上一章的金属纳米晶体表面晶面调控技术，以无机化学与理论化学、物理化学、有机化学、同步辐射技术等学科的交叉合作模式，通过分子探针技术、x射线吸收精细结构谱表征和理论模拟相结合，首次揭示了氧分子在不同钯晶面的吸附与活化行为。通过合理的晶面选择，在吸附过程中金属表面可以给氧分子提供部分电子，引发氧分子磁矩的改变，从而自发地发生氧分子活化的过程。基于该晶面选择性的发现，阐明了晶面选择性在有机氧化催化摘要剂以及癌症治疗剂的设计中的

7、重要性，也揭示了有机化学界将金属催化剂广泛用于催化氧分子参与氧化反应的机理。3．鉴于钯纳米晶体和氧分子间的电荷转移对于氧分子活化的作用，金属纳米颗粒的表面电子状态将是调控吸附分子状态的一个有效途径。在此之前，有机化学家普遍认为半导体氧化物作为金属催化剂的载体，在有机氧化反应中主要是起到催化剂模板等作用。我们基于金属催化剂表面电子态和分子活化的构效关系，提出金属纳米晶体与半导体载体形成复合结构的思路和方法，通过复合结构中肖特基势垒作用使得半导体光生电子迁移到金属表面，从而有效地调控其表面电子态