锂离子电池电解液成膜添加剂及凝胶聚合物电解质研究.pdf

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1、STUDYoNFILM．FoRMINGELECTRoLYTEADDITⅣESANDGELPoLYMERELECTRoLYTESoFLITHIUMIoNBATTERIESADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringScienceByTaoLiangliangSupervisor：P

2、rof．YinYanhongDr．YueHongyunMay，2014摘要锂离子电池是目前能量密度较高的二次电池，自20世纪90年代商业化以来得到迅速的发展，占领了便携式电子设备的大部分市场。随着锂离子二次电池技术的突破，更高能量密度的电池成为下一代锂离子电池研发追求的目标，也引起了企业家和科学家对电动汽车用动力锂离子电池的浓厚兴趣。尖晶石材料LiNio5Mnl504(LNMO)因具有工作电压高、能量密度高、对环境无污染等优点被认为最有可能大规模应用到电动汽车的正极材料之一。但由于目前商用电解液在高

3、电压下的氧化分解和高温下Mn的溶解使得尖晶石材料的循环性能尤其是高温性能较差，限制了它们在电动汽车方面的应用。针对以上问题，本论文提出了分别从电解液成膜添加剂和凝胶聚合物电解质两个方面对锂离子电池循环性能进行改进的方法，主要内容如下：1、概述了锂离子电池电解液的组成、正极成膜添加剂的研究现状及凝胶聚合物电解质的分类和制备方法，并据此提出了本论文的研究方向和内容。2、通过筛选将噻吩作为电解液添加剂用于改善LNMO／／Li电池的循环性能。理论计算及LSV测试显示噻吩的氧化聚合电位为4．3V，低于溶剂的氧

4、化电位，其可以优先在正极表面氧化聚合形成聚合物保护膜。噻吩作为电解液添加剂可明显改善LNMO／／Li电池循环性能。在电解液中加入体积分数0．05％噻吩后，电池室温lc下200次后容量保持率由89．2％提高到93．9％，但其对电池高温性能改善不明显。TEM证实了噻吩聚合物膜的存在，SEM、EIS、XPS、TG．DSC测试表明噻吩在正极表面形成的聚合物膜可以有效抑制电解液的分解，减小充放电循环过程中电池内阻的增加，并能提高电池满电状态下的热稳定性。3、通过筛选将二苯醚(DPE)作为电解液添加剂用于改善L

5、NMO／／Li电池的高温循环性能。理论计算及LSV测试显示DPE的氧化聚合电位为4．5V，低于溶剂的氧化电位，其可以优先在正极极片表面氧化聚合成膜。DPE作为电解液添加剂可明显改善LNMO／／Li电池高温循环性能。在电解液中加入体积分数0．1％DPE后，电池55oC、1C下100次后容量保持率由4112％提高到90．5％。TEM表明DPE在LNMO颗粒表面形成了均匀的聚合物膜，其厚度大约18nm。SEM、EIS、XRD、FTIR、DSC测试表明电解液在高温高电压下的分解和活性物质结构的破坏是电池容量

6、衰减的主要原因，DPE在正极表面形成的聚合物膜能有效抑制电解液在高温下的分解，防止尖晶石结构的破坏，减缓电池内阻的增加，提高电池满充电状态下的安全性能。4、采用浇铸法制备了纳米Si02／PVDF／PMMA复合凝胶聚合物电解质。通过对Pvl)F／PMMA质量配比、增塑剂类型、锂盐浓度、Si02掺杂量的优化，得出了制备纳米Si02掺杂PVDF／PMMA基凝胶电解质的最佳条件为：PVDF／PMMA(3：1)、增塑剂类型EC+PC、锂盐浓度lmol／L、Si02的质量分数为8％。测试表明最佳条件下制备的聚合

7、物电解质150。C之前基本处于热稳定状态，室温下离子电导率达5．54mS／cm，电化学稳定窗口5．2V，锂离子迁移数为O．55。55oC下循环性能表明，使用GPE的电池首次放电容量稍高于使用液态电解液的电池，35次循环后LiMn20肌i电池容量保持率由75．4％提高到80．9％。关键词：成膜添加剂，噻吩，二苯醚，聚合物电解质，锂离子电池lIABSTRACTLithiumionbatteries，akindofhighenergydensitysecondarybatteries，havebeende

8、velopedrapidlysincethe1990sandoccupiedmostofthemarketofportableelectronicdevice．Withthebreakthroughoflithiumionsecon(iarybatteriestechnology,higherenergydensitybecomethegoalofnextgenerationoflithiumionbatteriesandinterestsentrepreneursa