电化学条件下碳-碳、碳-氮键的绿色合成方法研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又电化学条件下碳．碳，碳．氮键的绿色合成方法研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：张丽有机化学汪志勇教授二O一二年五月一日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeStudiesontheElectrochemicaIGreenSynthesisofC_CandC—NBondsAuthor’sName：Speciality：一●3upervlsor：Finishedti

2、me：LiZhangOrganicChemistryProf．ZhiyongWang．May1st2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，

3、即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：中文摘要有机电化学合成，俗称有机电解合成，是-f-j有机合成与电化学技术相结合的边缘学科，主要研究有机分子或催化煤质在“电极／溶液”界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化

4、及旧键断裂，新键形成的规律。伴随着绿色有机合成的发展，化学家们一直在探索怎样使反应条件更温和，后处理过程更简单，更节能和环保。相比传统的氧化还原剂，电子具有环境友好，后处理简单以及条件温和等许多优势，更加符合可持续发展和低碳经济的需求。本论文主要研究了电化学条件下碳。碳，碳．氮键的绿色合成方法。全文共包括三个部分，第一部分综述了国内外有机电合成的发展方向和最新进展；第二部分研究了有机电合成高烯丙基醇，脒类化合物和肟类化合物：第三部分研究了各种不同形貌锡的制备和表征。首先，我们在已有合成高烯丙基醇

5、方法的基础上，先实现了成对电合成羰基化合物和高烯丙基醇，在此基础上又实现了在电化学条件下一锅法串联从醇合成高烯丙基醇。在阳极上发生醇到羰基化合物的氧化，而在阴极上同时析出金属锡，在电解液中发生烯丙基化反应。与传统的只利用单一电极方法相比较，该方法因为利用了工作电极和对电极而有效的利用了电能，同时反应的底物类型从醛类物质拓展到了醇类物质，反应条件温和。随后，我们研究了电化学条件下磺酰叠氮和脂肪胺的脒化反应。脂肪胺在阳极表面发生氧化生成活性中间体烯胺，进而与磺酰叠氮发生1，3．偶极环加成反应最终形成

6、脒类化合物。传统的脒化反应的催化剂被电子取代，后处理过程大大简化，此外脂肪胺的类型由传统的三级胺拓展到了一级和二级胺。反应大都定量转化，条件温和，该反应体系具有重要的工业应用价值。我们进一步研究实现了电化学条件下一锅串联反应从醇合成了肟类化合物，硝酸钾既作为电解质又作为氮源。在阳极上发生醇到羰基化合物的氧化，而在阴极上同时析出金属锡，金属锡还原电解液中的硝酸钾原位生成盐酸羟胺，从而和羰基化合物反应生成肟类化合物。研究发现空心锡球有很高的反应活性。该反应拓展了肟化反应氮源的类型。最后，我们研究了金

7、属锡形貌的调控和表征。通过调节无机锡盐的浓度，我们得到了不同形貌的金属锡，有空心球，星状，棒状和不规则多面体状。此外，我们还尝试了用高分子化合物作为稳定剂来合成纳米锡，得到锡纳米粒径在5nm左右。综上所述，我们将有机化学和电化学相结合发展了新的合成碳．碳，碳．氮键中文摘要的新方法，它们具有反应条件温和，操作简单，拓展了传统反应底物类型和催化剂类型的优点，同时也具有非常实际的应用价值，为绿色有机合成的发展提供了新的思路和方向。关键词：有机电合成，烯丙基化反应，脒化反应，肟化反应，纳米锡，绿色合成A

8、bstractOrganicelectrochemistrysynthesis，aswellknownasorganicelectrosynthesis，isakindofinterdisciplinarysubjectsofcombinationoforganicsynthesisandelectrochemistry．Themajorresearchesfocusonelectronstransferoforganicmoleculeorcatalystbetweenthesurfaceof