过渡金属催化有机小分子C-H键羟基化及C-C键断裂反应研究.pdf

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1、ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityfortheDegreeofDoctorofPhilosophy⑧TITLE：Transition—metalCatalyzedSmallOrganicMoleculeC．．HBondHydroxylationandC．．CBond／弋1乙leaVageAuthor：Supervisor：Subject：College：SubmittedDate：November2012浙江大学博士学位论文摘要过渡金属催化的C．H键羟基化和C．C键裂解的反应是现代有机合成反应的热点研究领域，吸引着越来越多有机化学家的关注

2、。应用过渡金属催化实现有机小分子C．H键羟基化和C．C键裂解位置选择性和立体选择性反应，无论对有机化学理论的发展还是对化学工业的应用都具有深远的意义。本论文在综述了过渡金属催化的C．H键羟基化和C．C键裂解的反应研究进展的基础上，建立了一种铜催化的含硫基团导向的苯硫酚化合物的C．H键羟基化／C．S键偶联的反应方法；发展了一个新的铑催化苯乙酮C．C键的直接裂解的反应。论文首先构建了一种碘化亚铜催化的C．H键羟基化／C．S键偶联反应方法。应用此种方法可以实现两个新的反应；即应用烯胺酮作为配体，碳酸铯作为碱，二甲基亚砜作为反应溶剂，在碘化亚铜催化下以取代苯硫酚和卤代苯为起始物一步合成得到2．苯

3、硫基苯酚类化合物及以取代苯硫酚和卤代苯乙烯为起始物一步合成得到2一苯乙烯硫基苯酚类化合物。应用电喷雾电离质谱分析法(ESI—MS)捕捉反应关键中间体的质量信息结合密度泛函理论计算(DFT)对可能的反应机理从热力学上进行了论证对这一碘化亚铜催化C．H键羟基化／C．S键偶联反应机理进行了探讨。提出了该类型的反应机理为质子转移／氧化加成／还原消除。论文还发展了一个新的氧化银促进铑催化苯乙酮口C．C键的直接裂解反应。应用该反应，苯乙酮和2．溴代苯乙酮口C．C键在温和的条件下都得以顺利地切断。该反应快速高效地制备了一系列重要的药物中间体苯并恶唑类和苯并噻唑类化合物。通过电喷雾电离质谱分析法(ESI

4、．MS)捕捉关键反应中间体信息实验表明了该反应机理为氧化加成／还原消除。关键词：铜催化，苯硫酚，C．H键羟基化／C—S键偶联，电喷雾电离质谱，理论计算，铑催化，苯乙酮，C．C键裂解浙江大学博士学位论文AbstractThetransition-metalcatalyzedC·-HbondactivationandC··Cbondcleavagereactionisahotspotinmodemorganicsynthesis．Theapplicationoftransition·metalcatalzedsmallorganicmoleculesC—·Hbondactivationand

5、C·-Cbondcleavagepositionselectiveandstereoselectiveactivationsnotonlycontributetothetheoryoforganicchemistrydevelopment，butalsocontributetothechemicalindustryapplication．ThisthesisdevelopedaCucatalyzedC—HbondhydroxylationreactiononthebasisofS-containinggroupsdirectedthiophenolsC-·Hbondhydroxylati

6、on／C·-Sbondcouplingreaction．ThisthesisalsodevelopedanewRh-catalyzedaromaticketonesdirectC—Cbondcleavagereaction．ThispaperfirstconstructedaCuI-·catalyzedC-·Hbondhydroxylation／C··Skeycouplingreaction．ApplythismethodWasrealizedtwonewreactions：applicationenaminoketoneasaligand，Cs2C03asalkali，DMSOasre

7、actionsolvent，employedCuIcatalyzedsubstitutedthiophenolandhalogenatedbenzenesynthesisforthe2-phenylthiophenols；employedsubstitutedthiophenolandhalogenatedstyreneasstartingmaterialssynthetedto2-styrenethiophenols．Employ