响应性聚合物材料的合成及其在检测方面的应用.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又响应性聚合物材料的合成及其在检测方面的应用作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：李昌华高分子化学与物理刘世勇教授二O一二年五月七日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeSynthesisandSensingApplicationsofStimuli-·ResponsivePolymericMaterialsAuthor'sName：ChanghuaLiSpeciality：PolymerChemistryandPhysicsSupervisor：Prof．Shiyo

2、ngLiuFinishedtime：May07，2012中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。作者签名：加，二年

3、多月I1日摘要响应性聚合物超分子自组装体在材料科学、信息科学、生命科学等众多科学领域有着极为广泛的应用前景，已经成为21世纪最重要的研究课题之一。在过去二十年中，响应性聚合物自组装方面的相关研究已经相当深入和系统。目前基于现有的研究成果，发展新型实用的功能材料应该是该领域未来的一个重要发展方向。本论文结合可控自由基聚合、点击化学等现代高分子合成手段成功制备了多种具有不同功能和不同拓扑结构的响应性聚合物，并详细研究了它们在水溶液中的自组装行为。在此基础上，将响应性聚合物材料与化学传感器的概念相结合发展了多种比色和荧光探针并提出了一种新的通用的荧光检测策略。具体来说，本论文包括以下五个方面的工作：

4、1．结合点击化学反应和原子转移自由基聚合(ATRP)制各了两类非线型响应性聚合物并详细研究了它们刺激响应的自组装行为。首先通过连续的点击化学反应和A13王P合成了结构明确的ABC三杂臂星形共聚物PEG(．b．PtBMA)．b-PNIPAM。所有的中间产物和最终产物都通过FTIR，GPC，核磁共振谱进行了表征。在水溶液中，这种ABC三杂臂星形共聚物自组装形成以PtBMA为核，以亲水PEO与温敏PNIPAM为混合壳层的胶束纳米粒子。动态和静态LLS表明<凰>和Mw，app低于40oC时保持不变；高于40oC时，和Mw，app开始增加，表明升温促使了以PtBMA为核的胶束之间的融合。胶束壳层

5、中PEG和PNIPAM链的紧密靠近赋予了PNIPAM链与均聚PNIPAM链不同的新的相转变行为。其次通过结合ATRP与点击反应成功制备了结构规整的以双重响应性不对称蜈蚣状聚合物刷为刚性嵌段的双亲水性Coil-Rod二嵌段共聚物PE0113一b—EPGMA-g-(PDEA)21．(PME02MA)16]75。由于刚性嵌段的每个重复单元上同时含有pH值敏感的PDEA接枝链与温度敏感的PME02MA接枝链，PEO—b．[PGMA-g-(PDEA)(PME02MA)】在水溶液中表现了多重响应的自组装行为。这些组装行为通过结合温度依赖的透过率变化实验，动态LLS，AFM以及TEM来表征。更重要的是，蠕虫

6、状单链与两种类型胶束之间的状态切换可以简单地通过改变水溶液的pH值与温度来调控。因此可以预计这些聚合物在制各靶向药物传输与可控释放的智能载体方面有潜在的应用价值。2．利用ATRP和点击化学制备了C60共价改性的温敏PNIPAM均聚物以及嵌段聚合物，其中接枝C60的数量和位置可以精确调控。首先合成了单炔基官能化的C60(algyn#-C60)和叠氮基团官能化的聚合物前体，包括端基单叠氮化和单端基双叠氮化的PNIPAM均聚物[分别是N3．PNIPAM和(飓)2一PNIPAM)]以摘要及叠氮基团在嵌段连接点处的双亲水性嵌段聚合物[PEG(-N3)。b．PNIPAM]。然后将它们分别与alkynyl-

7、C60进行点击化学反应得到了C60。PNIPAM，(C60)2．PNIPAM和PEG(-C60)-b．PNIPAM。基于C60的强疏水作用和7c．兀堆积作用，C60杂化的温敏性聚合物在水溶液中可自组装形成以C60为核的球形胶束纳米粒子。所有这些C60杂化的聚合物均保持了PNIPAM聚合物前体的温敏性，同时由于PNIPAM嵌段的LCST相转变特性，自组装形成的杂化纳米粒子呈现出温度诱导塌缩／聚集的性