气相色谱-正化学源质谱法测定橡胶中N-亚硝胺及其前体物的迁移量.pdf

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1、第39卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第7期2011年7月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl065～l070DOI：10．3724／SP．J．1096．2011．01065气相色谱一正化学源质谱法测定橡胶中N-亚硝胺及其前体物的迁移量幸苑娜倪宏刚王欣陈泽勇黄锦敏(深圳市计量质量检测研究院绿色技术研发中心，深圳518109)(北京大学深圳研究院深圳市循环经济重点实验室，深圳518055)摘要从样品前处理和仪器分析方法两方面对欧盟标准EN12868：19

2、99中N一亚硝胺及其前体物的测试方法进行了改进，使其更适合批量样品的快速精确分析。用人工唾液浸泡橡胶制品，模拟其接触人体过程中亚硝胺的析出过程，再用Sep—PakAC2串联Sep—PakDry固相萃取小柱对人工唾液中的N一亚硝胺分析物进行萃取净化，最后用DB624毛细管气相色谱柱对其进行分离，正化学源质谱在全扫和单扫两种模式下进行分析。7种N一亚硝胺在lO～10000~tg／L浓度范围内呈良好线性关系，相关系数R均大于O．99；对橡胶中N一亚硝胺及其前体物的方法检出限分别为1．25和5．00p_g／

3、kg，低于欧盟93／11／EEC的限量要求；3个加标水平1．25，12．5和125gg／kg的回收率分别为80．6％～95．5％，86_8％～98_3％和92．2％～110．4％，RSD分别为4．2％～7．7％，4．1％～5．8％和2．6％～4．3％(，z一6)。分析的气球样品中，7种N一亚硝胺及其前体物的总检出含量分别为0．421～0．820mg&g和3．616～8．437mg／kg，均超出欧盟93／11／EEC指令的限制要求；但分析的婴儿奶嘴样品中则均未有检出N一亚硝胺及其前体物。关键词气相色谱

4、一正化学源质谱法；橡胶，N一亚硝胺；前体物；固相萃取1引言N一亚硝胺是具有一N—N—O官能团的一类有机化合物，N一亚硝胺前体物是指在酸性条件下可转变成N一亚硝胺的硝酸盐、亚硝酸盐和胺类等。』＼，一亚硝胺前体物既可通过化学途径在环境中外源性合成，也可通过生物途径在生物体内内源性合成多种N亚硝胺化合物。1937年，Freund首次报道了2例职业接触N一亚硝基二甲胺的中毒案例”。目前，已发现的N一亚硝胺有300多种，大约90％已被证实具有致癌性[2~。N一亚硝胺可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收等途径进入人体

5、，将DNA烷基化，进而诱发癌症。国际癌症研究协会已初步确定了对人体具有致癌活性的7种挥发性N一亚硝胺【5】：N一亚硝基二甲胺(NDMA)，N一亚硝基二乙胺(NDEA)，N一亚硝基二丙胺(NDPA)，N一亚硝基二丁胺(NDBA)，N一亚硝基吗啉(NMOR)，N一亚硝基吡咯烷(NPYR)和N一亚硝基哌啶(NPIP)。在橡胶生产过程中，加入的硫化促进剂分解后会产生仲胺，而仲胺进一步与空气或吸附剂中的氮氧化合物在酸性条件下生成稳定的N一亚硝胺，其反应式如下：RR＼＼NH+N0x——，N—N—N一0(1)／／

6、RR橡胶产品中的N一亚硝胺污染情况已引起欧盟地区的广泛关注。1993年3月15日，欧盟官方发布了93／11／EEC指令，规定在弹性体或橡胶奶嘴和安抚奶嘴中N一亚硝胺及其前体物的迁移量分别不可超过10和100gg／kg。此后，德国通过《德国商品法》限制橡胶气球』＼，一亚硝胺及其前体物的迁移量，分别不可超过50和1000~g／kg，并规定可放人嘴的3岁以下儿童玩具中的N一亚硝胺及其前体物的迁移量必须满足93／11／EEc指令中的相关规定。2009年，欧盟通过《玩具安全新指令》(2009／48／EC)，进

7、一步明确了儿童玩具中不可以含有N～亚硝胺化合物。2010-11—17收稿；201l—O3—14接受本文系广东省质量技术监督局科技项目基金(No．2010CZ10)资助项目E—mail：xingyn@smq．com．cn分析化学第39卷N一亚硝胺的分析方法包括气相色谱质谱联用法(GC—MS)_4]、高效液相色谱法(HPLC)I7~9]和气相色谱热能检测器联用法(GC—TEA)”。~等。GC—MS法采用单级低分辨电子轰击源(E1)质谱测定分析N一亚硝胺时，受基质干扰严重，难以对低分子量N一亚硝胺进行定性

8、分析。HPLC法的紫外一可见光检测器对N一亚硝胺特异性不强，为提高检测灵敏度，通常需要对目标分析物进行衍生，操作繁琐。相比前两种方法，GC-TEA法受基质影响较小，对前处理要求不高，无需衍生就有很好的选择性，是目前应用最广泛的N一亚硝胺测定方法。但TEA只可用于含亚硝基化合物的检测，专用性强，多数实验室都未装备，其应用受到严重限制。近年来，高分辨质谱(HRMS)。和二级质谱(GC—MS／MS、HPLC—MS／MS)也被用于N一亚硝胺的分离鉴定，以提高对N一亚硝胺的定性