氯乙烯非汞合成宏观动力学.pdf

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1、第32卷第4期2016年8月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol32，N04Aug．2016文章编号：1001--7631(2016)04__0348-_06氯乙烯非汞合成宏观动力学张晓光，吴同，袁向前，宋宏宇华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237摘要：在内循环无梯度反应器中研究了铜系催化剂氯乙烯非汞合成的反应特性。在转速为1000～4000r／min，乙炔空速80～170h一，乙炔和氯化氢物质的量比为0．5～2．0，反应温度180～300℃的实验条件下，考察了

2、转速、空速、原料配比和反应温度对氯乙烯非汞合成反应的影响。选取幂函数动力学模型，根据实验数据，运用线性最d,--乘法，回归得到表观活化能为28kJ／tool，C2H2的反应级数为1．43，HCI的反应级数为2．11。残差分析和统计检验表明，动力学模型是适定的。关键词：氯乙烯非汞催化剂动力学中图分类号：TQ222．4+23；TQ018文献标识码：A氯乙烯(VCM)，又名乙烯基氯(Vinylchloride)，是一种基本的化工原料。氯乙烯的生产方法主要有乙烯法、乙炔法和乙烷法【11。我国生产氯乙烯常用乙炔法和乙烯法【2】，但主要采用煤路线的乙炔法[3

3、l。乙炔法使用的催化剂以活性炭为载体，浸渍吸附质量分数为10％～12％左右的氯化汞制备而成，由于汞升华及中毒等原因，催化剂活性下降到一定程度后需进行更换。另外，我国每吨聚氯乙烯消耗氯化汞催化剂约1．2kg(以氯化汞的平均质量分数为11％计)，占全国汞消耗量的60％，约1．056×106kg【4】，对环境造成很大的污染。同时，由于国际上对汞出口的禁止和我国汞矿石可开采品位的降低，汞的价格将一路走高[5】’因此乙炔法非汞合成氯乙烯催化剂及工艺的研究引起重视。王声洁等‘6培1对Au系催化剂进行了研究，Mitchenko等【9】研究TK2Pt2C16催化

4、剂，这两种催化剂的转化率和选择性都很高，但存在着高成本的问题。魏小波等【10】制备TBi，Cu复合磷酸盐催化剂，活性有汞催化剂的l／3，但由于BiCl3的流失和反应过程中积炭，催化剂很快失活。这些贵金属催化剂均因成本高，稳定性差而难以实现工业化。本工作采用华东理工大学催化所和上海氯碱公司共同开发的铜系催化剂(已经过5000h的寿命考评)，研究搅拌转速、空速、原料配比和温度对氯乙烯非汞合成反应的影响，并建立了动力学模型，为探索该工艺的反应器选型和较优工艺条件提供依据。该反应的反应方程式为：CH三CH+HCl—，H2C=CHCI(1)副反应方程式为：

5、H2C=CHCI+HCl--*CHaCHCl2H2C=CHCI+HCI--’．CH2C1CH2CI收稿日期：2015．04—02；修订日期：2016．03．22。作者简介：张晓光(1989一)，男，硕士研究生；袁向前(1956一)，男，副教授。E．mail：yuanxiangqian@ecust．edu．cn。(2)(3)第32卷第4期张晓光等．氯乙烯非汞合成宏观动力学3491实验部分1．1实验装置及流程实验采用山东威海化工机械有限公司生产的BSI．2A型内循环无梯度反应器，实验装置如图1所示。实验步骤为：称取5．7g球形催化剂(⑦1．5mm)装

6、入无梯度反应器篮筐中，按图1搭建实验装置并检查气密性。打开N2钢瓶，将减压阀调至O．2MPa，保持整个反应体系充满N2。通冷却水，打开转子电动机，调至所需转速。设定预热器和反应器温度，调节加热电压至220V。等待反应器升温到设定值并且预热器和反应器的温度稳定。为模拟一定的转化率和反应物配比，打开2，3和4号钢瓶，调节V2，V3和V4，使通入原料气体和氯乙烯的气体流量稳定在实验所需流量，同时记录下反应时间。待反应20倍停留时间后，在锥形瓶出口处取样进行气相色谱分析，求出反应的转化率和选择性。斟1反应装置Fig．1Experimentalappara

7、tus1-nitrogen；2-hydrogenchloride；3-acetylene；4-vinylchloride；5，6，7-rotameter；8-preheater；9-non-·gradientreactor；10--bufferbottle；11-absorptionbottle1．2实验条件动力学实验条件为反应温度180～300℃；压力0．101MPa；乙炔(A)空速80～170h～：乙炔和氯化氢(B)物质的量比为0．5～2．0；乙炔进口转化率(XAo)为0．00"--0．95。其中，瓠。通过下式计算：，ho=竽(4)j～0式中

8、：厶。和先。分别为乙炔和氯乙烯初始摩尔流量，mol／h。1．3分析方法实验样品由气相色谱仪进行定量分析。色谱柱采用中科院大连化物所的PE