NH_3协同催化CO_2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理.pdf

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1、物理化学学~E(WuliHuaxueXuebao11386Acta尸．一Chim．Sin．2011，27(6)，1386—1392June[Article]、)inⅣⅣ．whxb．pku．edu．cnKI／NH3协同催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理邓萍’张海东蒋君好’蒋启华(重庆医科大学药学院，重庆400016；重庆工商大学废油资源化装备与技术教育部工程中心，重庆400067)摘要：采用密度泛函理论(DFT)研究了NH。／KI、KI及无催化剂条件下，CO与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应机理．在B3LYP／6-311+

2、+G基组水平上(I采用MIDIX基组)优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物，通过振动分析及内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性．同时，在相同基组水平应用自然键轨道(NBO)Y~论和分子中的原子(AIM)~-论分析了这些化合物的轨道间相互作用和成键特征．研究结果表明：在无催化剂条件下非协同反应通道PO+CO一M0a—TS0c—MOc—TS0c--,PC为最有利通道，其活化能为200．65kJ·mol：KI催化卜活化能降低至187．40kJ·mol～，反应速率较小：住KI／NH。协同催化下，除Kl的催化作用外，NH。中的氢原

3、子还能与CO或PO中的氧原子形成氢键，活化反应，活化能降低至154．64kJ·mol～，大幅度提高了PO与CO环合生成产物PC的反应速率，理论计算与实验结果一致．关键词：KI：NH。：催化：环氧丙烷：碳酸丙烯酯：反应机理中图分类号：O641ReactionMechanismforPropyleneCarbonatePreparedbyKI／NH3CatalysisfromPropyleneOxideandC02DENGPing’ZHANGHai—DongJIANGJun—Hao’JIANGQi—Hua’，rPharmaceuticalScho

4、ol,ChongqingMeScalUniversity,Chongqing400016,R．China；EngineeringResearchCentreforWasteOilRecoveryTechnologyandEquipment,MinistryofEducation，ChongqingTechnologyandBusinessUniversity,Chongqing400067,R．China)Abstract：Thereactionmechanismsforthepreparationofpropylenecarbonate(P

5、C)frOmpropyleneoxide(PO)andCO2intheabsenceofacatalystorbycatalysisusingKlorKI／NH3werestudiedindetaiIusingdensityfunctionaltheory(DFT)attheB3LYP／6-311++Glevel(1atomusingtheMlDIXbasisset)．Thegeometricconfigurationsofthereactants，intermediates，transitionstates，andproductswereo

6、ptimized．VibrationanalysisandtheintrinsicreactioncoordinateflRC1ofthereactionsprovedthattheintermediatesandtransitionstatespredictedwerepresent．ThenaturalbondorbitaI(NBO)andatomsinmolecules(AlM)theorieswereusedtodeterminetheorbitaIinteractionsandthebondnatureatthesameleve1．

7、TheresultsreveaIthatPO+CO2_÷M0aTS0cMOc-~TSOcPCiSthemainreactionchanneIintheabsenceofthecatalystandlthasahighenergybarrierof200．65kJ·mol～．TheenergybarrieriSreducedtO187．40kJ·mol。inthepresenceofKI．andithasaslowreactionrate．However．theenergybarrieriSreducedto154．64kJ·mol。andth

8、ereactionrateincreasesconsiderablyuponpromotionbyKI／NH3，possiblybecauseoftheformat