p-π轭分子的氨基面外弯曲振动模的拉曼光谱.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)AugustActa．一Chim．Sin．2013，29(8)，1609-1617l609[Article]doi：l0．3866／PKU．WHXB201306032www．whxb．pku．edu．cnp-Tr~．轭分子的氨基面外弯曲振动模的拉曼光谱陶莎于利娟吴德印田中群(厦门大学化学化55学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005)摘要：拉曼光谱是一种用途广泛的无损分子检测技术，其能够提供化学物质的分子结构指纹信息．一种面外弯曲振动模被称作wagging振动，它的信号尤为特殊，其频率和强度都非常依赖于检测

2、环境．以乙烯胺和苯胺为例，采用密度泛函理论计算研究了P一丌共轭分子分别与水簇和银簇作用的平衡结构、成键作用和拉曼光谱．结果表明，弱相互作用，如分子与金属表面的弱吸附作用以及分子与水之间的氢键作用，均使氨基面外弯曲振动模()的拉曼信号发生显著的变化．考虑溶剂化效应后，氢键作用减弱，计算拉曼光谱趋于一致．通过进一步对电子结构的分析，解释了面外弯曲振动信号显著增强的原因，揭示了面外弯曲振动模与分子P一丌共轭作用之间的关系．关键词：面外弯曲振动模；分子间弱相互作用：氢键：乙烯胺：苯胺：拉曼光谱：密度泛函理论中图分类号：O641RamanSpectraofAminoWaggingVibr

3、ationalModesinp-Tr-ConjugatedMolecules70shaYULi-JuanWUDe-YinTIANZhong—QunStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces．DepartmentofChemistry,CollegeoyChem&tryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005，FujianProvince,PR．China)Abstract：Ramanspectroscopyhasbeenwidelyusedasanon

4、-destructivetestingandmolecularrecognitiontechnology，providingfingerprintinformationforchemicalandbiologicalmolecularstructures．Onetypeofout-of-planebendingvibrationobsemedinRamanspectroscopyisnamedthe‘waggingvibration’．TheRamansignalofthewaggingmodeisverysensitive；notonlythevibrationalfrequ

5、encybutalsotheRamanintensitydependsstronglyonenvironmentfactors．Inthisreport．densityfunctionaItheo~(DFT)calculationsareusedtostudytheequilibriumstructures，bindinginteractions，andRamanspectraofvinylamineandanilineaswelIastheircomplexeswithsilverclustersandwaterclusters．Vinylamine．silverandani

6、line-silverclusterswereusedtosimulatetheinteractionsofthemoleculesadsorbedonsilversurfaces，whilevinylamine—waterandaniline—waterclusterswereusedtoinvestigatethehydrogenbondingjnteractionsofvinylamineandanilinewithwaterclusters．OurcalculatedresultsshowthattheRamansignaloftheaminowaggingmodest

7、ronglydependsonthehydrogenbondinginteractionofthenitrogenIonepairintheaminogroupwiththeO—Hbondofwater．IncreasingthesizeofthewaterclusterscausesaIargeblueshiftandconsiderableenhancementintheintensityofthewaggingvibration．Whenthepolarizedcontinuummod