PPO改性线性酚醛树脂的热降解动力学研究.pdf

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1、76工程塑料应用2011年，第39卷，第5期PPO改性线性酚醛树脂的热降解动力学研究理莎莎齐暑华刘乃亮曹鹏(西北工业大学理学院应用化学系，西安710129)摘要以聚苯醚(PPO)改性线性酚醛树脂。采用热重分析法研究了不同升温速率下PPO改性酚醛树脂的热降解过程，通过非模型拟合法中的Flynn—Wall—Ozawa法、Friedman法和Kissinger法计算了降解过程的热降解活化能。结果表明，该树脂的热降解活化能随转化率的提高呈现先升高后降低再升高的态势，转化率为i0％时，活化能最高，转化率为80％时，活化能最低。关键词聚苯醚线性酚醛树脂热降解动力学非模型拟合酚醛树脂是世界上最早实现工

2、业化的合成树1．2仪器、设备脂，迄今已有近百年的历史。通过改变苯酚、甲醛的傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：WQF一31型，配比，使用不同类型的催化剂即可制得不同性能的北京第二光学仪器厂；酚醛树脂¨j。酚醛树脂具有优良的耐热性、尺寸稳热分析仪：SDTQ600型，美国TA公司。定性、成型加工性，但由于亚甲基连接的刚性芳环紧1．3试样制备密堆砌，使得树脂基体脆性大；酚羟基和亚甲基容易将物质的量之比为l：(0．7～0．9)的苯酚和甲氧化，对树脂耐热性和耐老化性能有所限制。随醛、4份的PPO及1．5份的酸性催化剂置于三口烧着工业的发展，对酚醛树脂的性能提出了更高的要瓶中，在70~C搅拌条件下混合

3、，混合物完全溶解后，求，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。升温至90c【=反应3h，冷却至室温即可得到PPO改聚苯醚(PPO)不仅具有优良的物理力学性能、性的线性酚醛树脂。电气绝缘性及耐热性，而且其高温下的耐蠕变性较1．4性能测试好。由于分子不含有任何水解基团，耐水性突出；分FTIR分析：将样品涂覆在KBr片上，扫描范围子链极性较弱，耐化学药品性和电绝缘性能好；主链500～4000cnl～，扫描次数为32次，分辨率为2中大量的苯环和已被封闭的活性位点使分子链具有em一。较高的刚性和分子间凝聚力，因而热稳定性较TG分析：称取5～l0mg样品，测试温度范围为好“]。以PPO改性热塑性酚

4、醛树脂，不仅可以提室温至700℃，升温速率分别为5、10、l5℃／min和高其耐热性，还能使电绝缘性、力学性能及耐水性有20~C／min，测试气氛为空气，流量为20mIMmin。所增强。2结果与讨论笔者合成了PPO改性线性酚醛树脂，研究了其2．1改性酚醛树脂的IR分析热降解过程，并通过F

5、ynn—Wall—Ozawa、Friedman和图1示出改性酚醛树脂的FTIR谱图。由图1Kissinger等非线性拟合方法分析了不同升温速率下可知，对于未改性的线性酚醛树脂，3367cm处为PPO改性线性酚醛树脂的热降解活化能的变化情羟基的伸缩振动吸收峰；2995~In处为甲基的不对况。称伸缩振动吸收

6、峰；2920em处为亚甲基的不对称1实验部分伸缩振动吸收峰；1710em处为酯键的伸缩振动1．1原材料峰；1595、1516cm处为苯环骨架的振动吸收峰；苯酚：分析纯，天津大茂化学试剂厂；1145、1105cm处为脂肪醚的伸缩振动吸收峰；827甲醛：分析纯，西安化学试剂厂；cm处为苯环骨架的弯曲振动吸收峰。由图1可酸性催化剂：分析纯，天津市致远化学试剂有限见，改性前后酚醛树脂的FYIR谱图基本一致，说明公司；酚醛树脂主体结构没有改变。但是改性后的酚醛树六次甲基四胺：分析纯，天津市登丰化学品有限脂在3367、29950m和l7100m处的吸收峰强度公司；PPO：工业级，美国GE公司。收稿日

7、期：2011．03-28理莎莎，等：PPO改性线性酚醛树脂的热降解动力学研究77减弱，说明酚醛树脂与PPO发生反应后的酚羟基、法有等温动力学分析和非等温动力学分析，在分析甲基和酯键减少；l145cm和1105em处的吸收过程中可以采用模型拟合和非模型拟合两种方法。峰消失，说明酚醛树脂中的长链醚键发生断裂；而在模型拟合法研究等温动力学可以获得可信度较高的1233cm和1305cm处出现芳香醚的伸缩振动吸反应动力学结果。非模型拟合法可以在缺乏模型数收峰，说明PPO连接到酚醛树脂结构中。据的情况下进行计算，所得结果较为稳定，并且通过活化能与转化率的变化曲线可以辨别多步反应，获得反应机理信息j。

8、笔者采用非等温动力学分析PPO改性线性酚醛树脂的热降解动力学过程，运用非模型拟合法中的等转化率Flynn—Wall—Ozawa法和Friedman法进行活化能求解，并通过非等转化率Kissinger法进行验证。4000j0002000l0000波数／tim一1Flynn—Wal1．Ozawa动力学分析方法是一种等转化率积分方法，它避开了反应机理函数的选择而直1一改性前；2一改性后接求出热降解活化能J。其表达式见式(1)。图1PPO改