PTT的等温与非等温结晶动力学研究.pdf

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1、王学火，等：PTT的等温与非等温结晶动力学研究65PTT的等温与非等温结晶动力学研究王学火孙朝阳吕珏关士友吴梓新(1．上海华谊集团技术研究院，上海200241；2．华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要采用DSC方法对聚对苯二甲酸丙二酯进行等温与非等温结晶动力学研究，利用不同动力学模型对其结晶过程进行分析。结果表明，在等温结晶过程中，Avrami指数n和半结晶时间随着结晶温度的升高而增大，结晶速率常数k随着结晶温度的升高而减小；在非等温结晶的过程中，结晶动力学常数zc和相对过冷度Aro随着降温速率的提高而上升，Avrami指数

2、n和半结晶时间随着降温速率的提高而下降。关键词聚对苯二甲酸丙二酯等温结晶非等温结晶动力学聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是近年才获得工()，在此温度下恒温一定时间保证充分结晶。业化生产的一种性能优异的新型热塑性聚酯，可以非等温结晶：将15mg样品以30~C／min的升利用对苯二甲酸(PTA)和1，3．丙二醇(PDO)进温速率升温至260℃后停留5min，再分别以5、10、行缩聚得到⋯。PTT既保持了聚对苯二甲酸乙二20、40℃／min的降温速率降至60℃，考察结晶过酯(PET)的一些优良性能，又有更好的柔软性、染程。色性及拉伸回弹性。众所周知，聚

3、合物的结晶性能通过计算机对结晶峰进行积分处理，可以得到对其加工过程和制品性能具有非常重要的影响。聚不同结晶时间t所对应的相对结晶度(xt)，然后进合物等温结晶过程相对较简单，一般用Avrami方程行分析处理。在整个测试过程中用氮气保护，以避来描述E21o而实际加工过程(如挤出、注射、吹塑等)免试样氧化降解，用纯铟(In)和纯锌(Zn)标定，参常常是在非等温条件下进行的，得到的非等温结晶比物为A1，O。动力学参数对PTT的加工和性能评价具有指导意2结果与讨论义。很多学者利用基于等温结晶动力学的假设，对2．1等温结晶动力学分析Avrami动力学方

4、程进行了校正，如Jeziomy法、(1)相对结晶度随结晶时间的变化曲线Ozawa法和莫志深法等，这些方法可以很好地相对结晶度是计算聚合物等温结晶参数的描述聚合物非等温结晶动力学过程。笔者利用差示重要指标，它可以由t时刻试样结晶放出的热量与扫描量热(DSC)仪对PTT的等温结晶和非等温结其完全结晶时所放出热量的比值计算得到。在不同晶动力学进行研究，采用Avrami、Jeziomy和莫志深结晶温度下，利用试样的对等温结晶时间t作图，方程得出不同条件下PTT的结晶动力学参数(如半结果见图1。结晶时间、Avrami指数、相对过冷度等)。1001实验部

5、分801．1原材料60＼PTT：熔点226℃，相对密度1．35(20oC)，特性40粘度[，7]为0．90dL／g(以质量比为3：2的苯酚一20四氯乙烷为溶剂，用乌式粘度计在(30±0．1)。【=的0020406080l00l20恒温槽中测定)J，美国杜邦公司。t／min1．2仪器、设备图1不同等温结晶温度下PTT相对结晶度与时间t的关系DSC仪：DSC一7型，美国PerkinElmer公司。由图1可看出，所有曲线均呈s形，试样的相1．3测试方法及条件对结晶度随时间延长先是迅速增加，然后以缓慢的等温结晶：将15mg样品以30oC／min的升温

6、速率升温至260oC后停留5min，再以100℃／min通讯作者的降温速率迅速降温至预先设定的等温结晶温度收稿日期：2011-08．2666工程塑料应用2011年，第39卷，第11期速度增加到最大值。同时还可看出，随着结晶温度相成核可以在较高温度下发生，而均相成核易于在的提高，试样达到完全结晶所用的时间明显变长，表稍低的温度下发生。因为结晶温度的升高使得大分明结晶速度变慢。子热运动趋于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也(2)Avrami方程计算曲线不稳定，易被分子热运动所破坏，从而使得结晶时问聚合物等温结晶过程与小分子等温结晶相似，延长。也可

7、以用Avrami方程川来描述，见式(1)。1=eXp()(1)式中：卜结晶速率常数；——Avrami指数，与成核的方式及晶体生长维数有关。将式(1)两边取对数，得式(2)。lgl—ln(1—)]=：lglgf(2)在某一结晶温度下，以lg[一ln(1)]对lc／图3PTT等温结晶t。／对的关系作图(见图2)，从直线的斜率和截距可分别求得表1列出根据Avrami方程求出的PTT的等和k值。温结晶动力学参数。由表1可以看出，随结晶温度从196增加到204℃，PTT的Avrami指数从1．41升至1．99。在所研究的温度范围内，计算得出的n值均不为

8、整数，原因可能是由于结晶过程的复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，在晶核的形成和晶体生长过程中，晶核或晶体相互之间可能发