功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应.pdf

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1、第31卷第7期应用化学Vo1．31Iss．72014年7月CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRYJuly2014功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应张宝华史兰香(石家庄学院化工学院石家庄050035)摘要以一脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1一(2-羟乙基)一3一甲基咪唑翁盐上的离子液体([Promim]cF]CO)为催化剂兼溶剂，可在温和条件下顺利地催化硝基乙烷、硝基甲烷和各种醛的Henry缩合反应，Et标产物的产率达79％一95％，非对映选择性可达3：1，对映选

2、择性可达85％ee。反应操作和后处理简单方便。[Promim]CFCO：离子液体通过简单的处理即可实现循环利用，以邻一硝基苯甲醛和硝基乙烷为反应底物的模板反应，这种离子液体可以较稳定地循环使用6次，催化活性不降。关键词离子液体支载脯氨酸，Henry缩合反应，不对称催化中图分类号：O621．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)07-0812-05D0I：10．3724／SP．J．1095．2014．30480离子液体尤其通过功能修饰的离子液体以其良好的溶解性和可重复使用性等优点广泛用作绿色溶

3、剂和高效催化剂1-4]。Henry反应是有机化学中生成C—C键的基本反应，它在药物合成以及天然产物的合成中应用非常普遍引。近期，文献。。报道了一种将，J一脯氨酸支载在功能化离子液体四氟硼酸1一(2一羟乙基)．3．甲基咪唑翁盐上的功能化离子液体([Promim]CFCO)(Scheme1)可以很好的催化不对称Aldol反应和Knoevenagel缩合反应。考虑离子液体([Promim]CF。CO：)具有手性的四氢吡咯环基团，符合不对称Henry缩合反应催化剂的要求，因此，我们尝试了用[Promim]CFCO(结

4、构式见Scheme1)作催化剂兼溶剂，催化硝基乙烷或硝基甲烷与各种醛的不对称Henry缩合反应。，一。岍：Scheme1Thestructureof[Promim]CF3CO21实验部分1．1仪器和试剂HNMR和”CNMR在BruckerAvanceDMXSO0型核磁共振仪(500MHz，125MHz，德国Bruker公司)上测定，CDC1，作溶剂，MeSi为内标；XRC．1型显微熔点测定仪(四川大学科学仪器厂，温度计未校正)；Agilent1100型高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)；功能化离子液体支载脯氨酸

5、([Promim]CF，CO：)催化剂按文献[9]方法合成；实验所用试剂均为分析纯。1．2不对称催化Henry反应的一般过程将醛(1mmo1)、硝基乙烷或硝基甲烷(1mmoL)加入到5mL[Promim]CFCO中，室温反应0．08～24h，反应完全后，加入乙醚萃取，萃取液浓缩，柱层析分离纯化(硅胶，正己J烷／乙酸乙酯)，分别得到产物1a～11。萃取余液通过真空干燥回收得离子液体，再加入醛和硝基乙烷或硝基甲烷进行循环使用。化合物1a：HNMR(500MHz，CDC13)，：8．10(dd，J=8．2，1．2H

6、z，1H)，7．94(d，J=7．4Hz，1H)，7．74(dd，J=7．7，1．2Hz，1H)，7．61—7．52(m，1H)，6．10(d，J=2．3Hz，1H)，5．00(qd，J=7．0，2．6Hz，2013-09-24收稿，2013—11-28修回，2014-01-13接受河北省科技支撑项目(13964002D)；石家庄学院平台基金项目(XJPT007)通讯联系人：史兰香，教授；Tel：0311456617320；E—mail：kedashilanxiang@126．com；研究方向：药物合成第7期

7、张宝华等：功能化离子液体支载脯氨酸催化的不对称Henry缩合反应8l31H)，3．12(br，1H)，1．55(d，J=7．0Hz，3H)；”CNMR(125MHz，CDCI3)，6：148．0，134．1，134．0，129．7，128．8，125．0，87．5，70．6，16．5。非对映体反(anti一)顺(syn-)式的比例(dr值)和对映体过量(ee值)由HPLC测定。测定条件：Chira]pakAD—H，V(hexane)：V(i-PrOH)=85：15，1mL／min，anti-form：tr。=

8、17．7rain，tri。=20．2rain；syn-form：tri=25．6min，tri。=35．2rain。。化合物1b：HNMI~(500MHz，CDC1)，6：7．44～7．35(1TI，5H)，5．02(d，J=9．1Hz，lH)，4．78(dd，J：9．0，6．8Hz，1H)，2．77(s，1H)，1．32(d，J=6．8Hz，3H)；“CNMR(125MHz，CDC13)，：139