助催化剂在Cr催化剂催化乙烯四聚中的作用.pdf

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1、化学世界助催化剂在Cr催化剂催化乙烯四聚中的作用张宝军，张爱萍，甄理，蒋岩，于部伟¨(1．中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2．中国石油大庆石化公司，黑龙江大庆163714)摘要：主催化剂铬盐与配体、助催化剂组成的三元催化体系能够较高活性的催化乙烯四聚合成1一辛烯。主要研究了助催化剂种类、用量等对催化活性和1一辛烯选择性的影响，采用合适的助催化剂，1一辛烯的选择性达到70．1，催化活性达到2．62×1Og／(molCr)·h。关键词：乙烯；四聚；1一辛烯；助催化剂中图分类号：TQ426．92文献标志码：A文章编号：0367-6

2、358(2O14)03—0166一O3TheRoleofCocatalystinEthyleneTetramerizationwithCrCatalystZHANGBao—jun，ZHANGAi—ping，ZHENLi。，JIANGYan，YUBu—wei(1．DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，CNPC，HeilongjiangDaqingj63714，China；2．DaqingChemicalCompany，CNPC，HeilongJiangDaqing163714，China)Abstrac

3、t：Newcomplexesweresynthesizedandusedascocatalystsforethylenetetramerizationinthepres—enceofCr(IlI)．Theeffectofthetypeandamountofcocatalystontheactivityand1一octeneselectivitywasstudied，Forthebestcocatalyst，the1-octeneselectivityreached70．1％andtheactivitywas2．62×10。g／(molCr)·

4、h．Keywords：ethylene；tetramerization；1-octene；cocatalyst1一辛烯是重要的有机化工原料，特别是用于聚1试验部分乙烯(LLDPE，HDPE)的共聚单体，可明显改善聚1．1试剂与仪器乙烯的机械性能和光学性能l_】]。以卜辛烯为共聚大庆雪龙气体公司生产的高纯乙烯，纯度单体制得的聚乙烯其抗撕强度和抗冲击强度是以99．99；辽阳石化公司生产的工业级环己烷；德国1一丁烯为共聚单体的2倍口“]，以1一己烯为共聚单体Witco公司生产的试剂级三甲基铝、三乙基铝、三异的1．5倍。目前国内外都没有专门生产1一辛

5、烯的催丁基铝；Albemarle公司生产的含1O甲苯MMAO化剂和生产工艺。目前，中国石油开发的乙烯四聚(改性甲基铝氧烷)以及自主合成的催化剂PNP合成l-辛烯三组分催化剂体系，其中的助催化剂在配体。乙烯四聚催化剂中的作用一是活化中心金属，将其上海申顺生物科技公司生产的R一2O型旋转蒸转化为活性物种；二是除掉系统中的水、氧等杂质。发仪；W201B型恒温水浴；上海亚荣生化仪器厂生本文主要是在铬催化剂体系的基础上研究了不同烷产的SHZ一Ⅲ型循环水真空泵；山东菏泽鑫源仪器基铝和铝氧烷类助催化剂对乙烯四聚反应性能的影仪表厂生产的DF一101S型恒温加

6、热磁力搅拌器；西响规律，优选了助催化剂。德Braun公司生产的UNIlab型厌氧厌水操作箱以收稿日期：2013—09—04；修回日期：2013—10—14作者简介：张宝军(1973一)，男，高级工程师，主要从事聚烯烃方面研究工作。*E—mail：yubuwei@163．corn。第3期化学世界及烟台科立公司生产KCFD系列高压反应釜。竞争。在MMAO催化乙烯齐聚过程中置换反应活1．2PNP配体的合成化能比链增长反应活化能高，因此温度的改变会直取定量氯化二苯基膦溶于二氯甲烷中，加入三接影响催化性能，温度对催化性能影响的实验数据乙胺，搅拌30ra

7、in后降温至0℃，加入某胺，搅拌反见图2和图3。应30rain后，缓慢加热升温至5O℃，继续反应24h表1不同助催化剂对乙烯四聚反应的影响后，过滤、重结晶，得到相应PNP配体_5]。1．3乙烯四聚评价方法乙烯四聚反应方程式如下：Cr(acac)3Ph2PN(R~IPPh2TMA(三甲基铝)0．1624．1252．230MAOTEA(三乙基铝)0．1353．2126．691．52／＼／＼／．(upto70％)TIBA(三异丁基铝)0．6070．229．311．88乙烯四聚反应在1L的高压釜中进行，首先将MMAO(改性甲基铝氧烷)2．62l

8、23

9、18．537O．14高压釜加热到l10℃，然后抽真空1h，之后经氮气EAO(乙基铝氧烷)1．224．4941．8846．33置换数次后充入乙烯，用循环水冷却降到预定