次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷.pdf

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1、第27卷第4期应用化学Vo1．27No．42010年4月CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYApr．2010次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷周维友胡炳成刘祖亮(南京理工大学化工学院南京210094)摘要以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂，分子氧(空气)为氧给体，无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明，在相同条件下，次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂，浓度为0

2、．015mmol／L，反应温度423K，在空气压强为0．8MPa的条件下反应5h，环己烷的转化率达到18．2％，选择性为87．4％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大，温度高于443K时，催化剂的稳定性降低，但是其转化数仍达到了66646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。关键词金属次卟啉，环己烷，选择氧化中图分类号：O621．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2010)04-0424-04DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90363环己烷的选择性氧化一直是个具有挑战性的课题，开发在温和条件下高

3、转化率、高选择性的催化空气氧化环己烷的方法具有重要意义。近年来，金属卟啉类化合物作为模拟单加氧酶P-450的一类仿生催化剂倍受研究者们关注HJ。金属卟啉类催化剂能够实现温和条件下对氧气的活化，在有机合成及工业应用方面表现出巨大的应用潜力。至今金属卟啉类仿生催化剂己经发展了三代：第一代催化剂以简单的四苯基卟啉作为络合配体；第二代在中位的苯环上带有吸电子基团取代；第三代卟啉配体的特征是大环的．位也被吸电基团取代J。但是，研究的络合配体几乎均是在合成的四苯基卟啉的基础上进行的改性修饰。根据Zbik等的量子化学计算结果，亚铁血红素比合成的简单卟啉具有更好的

4、催化活性，但是在无血红蛋白保护的条件下，很容易被氧化J。由此，我们从提取的氯化血红素出发，改性合成了一系列次卟啉二甲酯衍生物。j，并将其用于催化空气氧化烷烃的反应。金属次卟啉络合物在烷烃氧化反应中的催化性能研究至今还未见有报道。本文以合成的次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为催化剂，研究了其在环己烷氧化反应中的催化性能及影响因素。1实验部分1．1试剂和仪器环己烷(上海化学试剂公司)；环己酮(国药集团化学试剂有限公司)；环己醇(国药集团化学试剂有限公司)，以上均为AR试剂；甲醇(HPLC，德国Merk公司)；次氯化血红素(94％，海宁和田龙生物科技

5、有限公司)；DPDME按文献[5—7]方法合成；四苯基卟啉(TPP)、四一对一甲氧基苯基卟啉(TMOPP)、四一对一氯苯基卟啉(TCPP)按文献’方法制备；钴络合物按照文献[10]方法合成(本文涉及的卟啉衍生物的结构见Scheme1)。所合成化合物均通过串联质谱、核磁共振谱和红外光谱测试技术确证。岛津IR一435型红外光谱仪；FinniganTSQQuantumultraAM型质谱仪(Thermal，美国)；Bruker300MH型核磁共振仪(德国)；TraceDSQ型GC／MS联用仪(Finnign，美国)；气相柱型：BD-5MS石英毛细管柱。1

6、．2环己烷的氧化反应依次向容积为2L的高压反应釜中加入1000mL环己烷和一定量的催化剂，密闭反应体系后升温2009-05-25收稿，2009-08-21修回江苏省自然科学基金(BK2009386)和南京理工大学科技发展基金(XKF09008)资助项目通讯联系人：胡炳成，男，副研究员；E-mail：hubingcheng@yahoo．com；研究方向：卟啉类化合物的合成及应用第4期周维友等：次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷RlR2RlRRScheme1StructureofcobaltporphyrinderivativesCo(DPD

7、ME)：RJ=CH3，R2=H，R3：CH2CH2COOCH3；Co(TPP)：Rl=H，R2=phenyl，R3=H；Co[T(p—OCH3)PP]：Rl=H，R2=p—methoxyphenyl，R3：H；Co[T(p-C1)PP]：RI=H，R2=p—chlorophenyl，R3：H至设定温度，然后持续通入空气至设定压力，用针型阀控制尾气流量以保持釜内气压恒定。环己烷氧化产物经GC—MS定性分析，氧化产物中环己醇和环己酮的定量采用外标法GC—MS分析，其它副产物参照文献[11]方法检测。2结果与讨论2．1反应温度对催化性能的影响反应温度是影

8、响烷烃氧化反应的重要因素，在383～443K范围内考察了反应温度对Co(DPDME)催化反应的影响，如图1所示(y表示环己