气相中疏水氨基酸的单电子氧化还原性质.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)2772ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(10)：2772-27780ctober【Article】WWW．whxb．pku．edu．cn气相中疏水氨基酸的单电子氧化还原性质李伟伟侯若冰孙彦丽(广西师范大学化学化工学院，广西桂林541004)摘要：采用密度泛函理论在B3LYP／DZP++水平上研究气相中疏水氨基酸的单电子氧化还原性质．计算表明：发生单电子氧化反应时，侧链较小的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸丢失电

2、子的主要部位是氨基、一碳和羧基，对应着相对较大的绝热电离能(8．52—9．15eV)；而半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸因侧链丢失较多负电荷，其电离能有所降低．气相中疏水氨基酸从外界捕获的电子主要驻留在羧基或氨基的氢原子外侧以及分子的骨架上，形成具有偶极边界结构和价键结构的混合状态阴离子，绝热电子亲和势在一0．08至一0．63eV之间．由于氨基酸的电离能较大且电子亲和势为负值，所以在气相中它们既不容易被氧化也难以被还原．关键词：疏水氨基酸；电离能；电子亲和势：氧化还原中图分类号：064

3、1CharacteristicsofOneElectronRedoxBehaviorofHydrophobicAminoAcidsinGasPhaseLIWei—WeiHOURuo—BingSUNYan-Li(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，GuangxiNormal【vP，Guilin541004，GuangxiProvince，P．R．China)Abstract：Characteristicsoftheoneelectronredoxbeha

4、viorofhydrophobicaminoacidsingasphasewerecalculatedwithdensityfunctionaltheoryattheB3LYP／DZP++leve1．Forglycine，alanine，proline，valine，leucine，andisoleucinewithsmallsidechains．thecomputationalresultsindieatethatthenegativechargesareremovedfromtheatomso

5、ftheiramino，O／一carbon，andcarboxymoietiesinoneelectronoxidationreactions．Thisyieldslargeadiabaticionizationpotentials(AIP)of8．52—9．15eV．TheAIPsofcysteine，methionine，phenylalanine，tyrosine，andtryptophandecreasebecauseofthelargeramountofnegativechargerem

6、ovedfromtheatomsintheirsidechains．TheattachmentofoneelectrontothemoleculesofhydrophobicaminoacidsleadstoanionsinwhichtheextraelectroniSboundtotheHatomsofthecarboxyloraminogroupsandtotheirvalenceorbimls，reflectingthedoublenatureofthedipole—boundstatean

7、dthevalencestate．TheelectronafinitiesfEA)fortheaminoacidsaresmal1andnegativerangingfrom-0．08to一0．63eV．ThemoleculesofthehydrophobicaminoacidsareoxidizedorreducedwithdificultyingasphasebecauseoftheirhighVIPsandnegativeEAS．KeyWords：Hydrophobicaminoacid；I

8、onizationpotential；Electronafinitiy；Redox氨基酸是蛋白质的基本组成单位，其氧化还原l9种天然氨基酸的垂直电离能．Campbell等用光特征将直接影响到蛋白质的稳定性．在表征氨基酸电子能谱法测定了部分氨基酸的绝热电离能，但有的氧化还原性质时，电离能和电子亲和势的测定具7种氨基酸绝热电离能因实验条件限制而无法测定．有重要意义．1997年郭志峰等【lJ采用质谱法测定了在理论计算方面，Dehareng等羽在2004年计算了甘Received：May2