气相色谱-质谱联用法检测塑料制品中的六溴环十二烷.pdf

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1、鬻鬻麟麟然淤鬻豢黧瀵缫然黼徽黧蒸溪鬻鬻燃瀚麟燃潦黼粪蒸溅徽燃●■■—理四气相色谱一质谱联用法检测塑料制品中的六溴环十二烷李灿辉(欧陆检测股份有限公司(深圳分公司)，广东深圳518000)摘要：建立了回流提取塑料制品中六溴环十二烷(HBCD)气相色谱／质谱联用仪GC／MS测定含量的分析方法。该方法适用于塑料制品中HBCDD的检测，线性范围为0．5—10．0rag／L，方法检出限为5mg／kg，加标回收率为85％一98％，相对标准偏差3．44％一4．25％。该方法简便可靠，能够达到REACH和R．OHS塑料制品中I-IBCDD的检测要求。关键词：回流；六溴环十二烷；内标法，气相色谱／质谱

2、．六溴环十二烷HBCD是一种含溴比例高，用量低，阻燃效果好的一种常用阻燃剂，与多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A(TBBPA)合称为世界三大阻燃剂”1。HBCDD广泛的存在于环境和生物体内，特别对于水生生物的危害最为严重，其毒性具有持久性、可积累性、迁移性，在自然环境中的降解极其缓慢，是环境污染的重度“危险物质”。欧盟REACH指令(Regis--traion，Evaluation，AuthorizatiohandRestrictionofChemicals)和挪威Poll指令(ProhibitionOilCertainHazardousSubstancesinConsumerPr

3、oaucts)列出该物质为限用物质，并规定在成品中的含量不得高于0．1％刚。已公开报道的检测方法大多为液相色谱一质谱法。为满足REACH和ROSH的测试，本研究通过针对样品前处理和色谱检测条件的不断优化和筛选，确定了塑料制品中HBCDD总量的GCMS测试方法。l实验部分1．1实验试剂：HBCDD标准品(Dr公司提供)；An-D10标准品(Dr公司提供)；叔丁基甲基醚MTBE(HPLC)；正己烷(HPLC)。1．2实验仪器：气相色谱一质谱联用仪，安捷伦7890M5975C；回流装置(50mL圆底烧瓶)l氮吹仪。1．3实验方法1．3．1样品处理将样品使用冷冻研磨机粉碎后，称取1．Og(精

4、确至0．OOOlg)于25mL圆底烧瓶中，加入25mL的MTBE：正己烷=1：1溶剂，回流2h，过滤后用氮吹仪浓缩至5mL，与配置好的20mg／L的内标(An-的d10)1：1混合后GCMS分析，同时做全程空白。1．3．2标准曲线配置将HBCDD的三种手型异构体标准物质按1：1：1的量配置成混合溶液为1000mg／L的标准溶液，逐级稀释成1．0、2．0、4．0、6．0、10．0、20．ms／L的标准溶液，将An—d10配置成1000mg／L的标准储备液，然后稀释成20ms／t的使用内标溶液，与梯度的标准溶液1：1混合，最终成为含有10mg／L内标0．5、1．0、2．0、3．0、5．0

5、、10．0mvCL的标准曲线。1．4GCMS条件GC条件：色谱柱：15rex0．25mmX0．1I．Lm的DB-5MS毛细管柱。升温程序：初温1200C，保持2min；以25℃／min升至310℃，保持10min。进样／：1温度为200℃，进样模式：不分流进样。载气：氦气。流速1．0mL／min。EI-MS条件：质谱接121温度280。C。离子源温度2300C，四极杆温度150℃。溶剂延迟时间5min。扫描方式：SCAN&SIM模式；扫描范围50-600amu。定性离子239、157、239、399amu，定量离子239amu。2结果讨论2．1样品前处理的优化2．1．1提取方式的优化

6、比较了超声提取、加热回流提取和索式提取3种方法的效率。用19塑料类样品(阳性样品)进行提取效率考察，用MTBE：正己烷1：1作为提取溶液，提取时间分别为60min、120min、180min，当提取时间足够长时，三种方法提取效率相差不大，考虑的实际操作的最低适用性，本方法选用回流提取法、提取时间为120rain。2．1．2提取溶剂的选择选用正己烷、丙酮、MTBE、二氯甲烷、甲苯以及MTBE：正己烷二者比例为1：1、1：2、2：1、共8种溶剂作为提取塑料基质的萃取溶剂，结果表明25mL的V(正己烷)：V(MTBE)=I：I萃取实际的效果最好。2．2GCMS条件的优化2．2．1色谱柱的选

7、择分别选用DB一5MS的15m×0．25mmx0．1lm和30rex0．25mmx0．1lm两种规格和DB一5HT的15mxO．25ramx0．1lm和30mx0．25mmX0．1tm两种规格的四根柱子对同一浓度HBCDD标准溶液进行测定。结果发现：15m的DB-5MS柱子响应值最高，峰形最佳。因此，选择15mX0．25mmx0．1斗m的DB一5MS柱。2．2．2进样口温度的选择由于HBCDD在高温时容易分解，选用180℃、200。C、250。C、300℃