烯烃歧化催化剂载体对歧化性能的影响.pdf

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1、烯烃歧化催化剂载体对歧化性能的影响胡娟(四川大学化学工程学院,四川I成都610065)摘要:以Si02(SBA-1j、MCM-48和Si02)和Ti02-Si02(MTS~9)介孔分子筛为载体负载8%W03合成钨基催化剂,研究栽体对丁烯歧化制丙烯性能的影u向以及载体对丁烯转化率和丙烯选择性的影响以SBA-1j、MCM-48和Si02为载体时,催化剂的丁烯转化率在3(}%-37%之间;以MTS-9为催化剂载体时,丁烯的转化率高达到37t%~41%对所有使用的催化剂进行多种技术表征结果表明,活性组分在各种栽体上的分散度不同,载体MTS-9具有更好的分散能力,表面活性

2、物种数量最多,催化剂W03/MTS-9的歧化性能最佳关键词:丙烯;歧化;载体;三氧化钨烯烃歧化是催化诱导反应,烯烃碳碳双键断裂并在分子间重新结合生成新烯烃。Eleute一’io首先报道了烯烃歧化反应,烯烃歧化可以将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃,因此在石油化工和有机合成领域具有良好的应用前景。烯烃歧化反应不但受反应条件的影响,而且与活性组分的含量、状态、催化剂的预活化条件、制备工艺以及载体的性能有关。催化剂载体性质影响活性组分的分散,使fSf七.剂具有特定的物理性状,从而决定催化剂的性能。另外,催化剂的还原性还与载体相关。介孔基催1Z齐fl表现出较高的活性,其归

3、功为活性组成金属氧化物在介孔材料表面有较好的分散。钨基催化剂具有耐中毒性能强和应用潜力大等优点,被广泛应用在烯烃歧化工业领域中。本研究重点考察不同载体对丁烯歧化制丙烯性能的影响。采用氮吸附~脱附法、x射线衍射法(XRD)、紫外漫反射法和拉曼光谱法对催化剂分别进行表征。1实验1.1载体的合成首先在35。c恒温条件下,将正硅酸乙酯(TEOS)溶液与去离子水混合搅拌,然后加入NaOH,最后在搅拌条件下将十六烷基三甲基溴化铵(cTAB)加入到溶液中。将产物晶化、过滤、洗涤后,在100。C下烘干10h,350。C焙烧4h,然后以同样升温速率升到550oC焙烧5h,去除模板

4、剂得到MCM一48产物。以聚乙二醇~聚丙二醇一聚乙二醇二嵌段共聚物(P123)为模板剂,TEOS为硅源,加入HCI的水溶液中搅拌均匀。搅拌条件下反应26h后,100。C晶化24h。将产物洗涤,抽滤,110oc干燥6h,550。C焙烧6h,即得SBA—15分子筛。将钛酸四丁酯与正硅酸乙酯混合搅拌15nlin.然后加入四丙基氢氧化铵(TPAOH),搅拌均匀后再加水,各物料比为Ti()2/Si02/rrPAOH/H20=1.0130/8/1500。将反应混合物装人晶化釜内,在45。C老化72h,最后反应物为TS-l前驱液。P123溶解于10mol/LHCl水溶液中,然

5、后将加入7FS—I前驱液,在45。C搅拌反应20Ii,最后将反应液置人品化釜内,在100。C晶化24h。晶化液冷却至室温,将晶化液过滤、洗涤、干燥、焙烧,即得川1S~9粉末。无定形二氧化硅购于青岛海洋化工有限公司。1.2催化剂的制备72化工季鳕2016年4月分别以Si02、SBA一15、MCM~48及MTS-9为载体合成四种催化剂。催化剂由载体和活性组分三氧化物组成,活性组分的负载量为8wt%(此值为计算值)。载体在约25MPa的压力下压片成型后破碎过筛,取20~40目的颗粒干燥备用。首先将载体在1000C干燥60分钟,取1.0g载体做空白吸水实验,测定饱和吸水

6、量,然后根据饱和吸水量计算偏钨酸铵和水的用量。按照8、、【%负载最配制规定浓度的钨酸铵溶液,等体积浸渍载体,室温平衡811后在烘箱中于100。C下烘干6h,然后在马弗炉内以10。C/rain升温至550。C焙烧4h,最后冷却至室温即得催化剂。1.3催化剂的表征方法采用岛津公司ShimadzuLabXRD6000型x射线衍射仪分析WO,/MTS一9催化齐'lfl9晶相,管电压40kV,管电流30,hA,CuK仅射线,扫描速率2(“)/rain,扫描范围10-60。。采用Mi(·romeri—ties公司ASAP2020型自动吸附仪测定催1'七2i'1的比表面积和孔

7、分布。试样在300。C下抽真空4h,然后在~196。C下进行低温氮吸附一脱附实验。取吸附曲线卜相对压力为0.0l—1.00的数据计算BET比表面积,用BJH法计算孔分布。在HR800UV-Ra—man光谱仪(HoribaJobinYvonCompany,France)分析催化剂活性组分表面分散状态。拉曼光谱所用激光源是He-Cd,光谱分别率是4.0(嘲~。1.4催化剂评价丁烯歧化反应在内径为9111111的固定床不锈钢反应器内进行,催化剂用量为0.5g。在反应器前.催化剂预先在400。C加热30分钟,然后升温至430oC,在氮气和氢气(体积比为4:1)的混合气氛

8、下预处处理60分钟。温度

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