环己烯催化水合制环己醇分析.pdf

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1、环己烯催化水合制环己醇分析张波张荣(山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州253024)摘要：本文主要对环己烯催化水合制环己醇的研究进行分析，由于环已烯水合工艺中，催化剂的消耗量比较大，并且转化率比较低，因此科学的开发利用催化剂是环己烯水合反应新的研究方向，为今后的应用奠定坚实的基础。关键词：环己烯；环己醇；水合；催化环己醇是一种中间原料，主要应用在涂料、燃料以及生产医药等化工产品中，与樟脑的气味相似，吸湿性比较强。当前环己醇的生产方式分为三种，环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。在环己烷氧化法的生产过程中，其安全性不

2、高，转化率也比较低，消耗数量比较大；苯酚加氢法的生产成本比较高，因此在应用上会受到一定的限制。生产工艺中，环己烯直接水合法的反应速度比较慢，平衡转化率不高。所以在环己醇研制中需要将制备催化剂放在首要位置，对环己烯催化水合制环己醇进行分析与研究。1环己醇的应用环己醇发生反应后能够得到己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮。己二酸与己二胺聚合后能够作为尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料，己内酰胺聚合后可以作为尼龙6纤维、锦纶6纤维的材料。此外，环己醇还可以应用到涂料工业中，作为油漆、虫胶和清漆的溶剂；在纺织工业中作为染料溶剂和消光

3、剂；还可以将其应用到其他领域，如消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂等。2环己醇生产工艺概述分析2．1苯酚加氢法1906年，B．H．伊帕季耶夫利用苯酚加氢的方法获得了环己醇，首先在德国巴登苯胺纯碱公司实现了环己醇的工业化生产。苯酚加氢法是将贵金属镍等作为催化剂，这种工艺有着比较复杂的装置，反应的速度会受到氢气传质的影响，由于反应过程中需要进行剧烈的搅拌，因此会使得大多数的贵金属催化剂出现流失的现象。苯酚加氢的反应温度在150。C左右，压力是2．5MPa11]生产的效率与理论值比较接近，而且生产出的产品有着很高的纯度，反应的平稳性较

4、高。但是由于生产成本的限制，苯酚加氢法已经逐渐被环己烷氧化法代替。2．2环己烷氧化法环己烷氧化法的反应存在着一定的复杂性，反应中需要先生成环己基过氧化氢，然后将其分解为环己醇和环己酮，反应过程的速度常数比为：kl／k2=3．7；k3／k4=1．4；k3／k1--24；k4／k2=66，Ⅲ温度对于这些比值的影响几乎是没有的。这也就表明，相比于环己烷，环己醇和环己酮的发生氧化更为容易；大多数的环己酮是通过环己醇氧化获得的，环己酮又会产生各种氧化副产物。这种反应可以使用催化剂进行，也可以不使用催化剂。比较常见的催化剂主要有硼酸、钴盐

5、等，将钴盐作为催化剂时，得到的酮醇混合物与酮醇之间的比为1：1-2，如果将硼酸作为催化剂，得到的数比为1：9，还需要设置系统回收硼酸。不使用催化剂的工艺，需要设置环己基过氧化氢的催化分解系统，在工业上应用比较广泛的催化剂是钴盐。将新鲜环己烷与循环环己烷混合在一起，用空气在三级串联反应器中进行氧化，将温度控制在150—160℃左右，压力在0．8～1．OMPa，经过10一15分钟反应，单向的转化率为4％-6％。将反应的尾气冷凝，然后将其中的环己烷和高沸物回收，并放空。通过碱洗皂化和水洗的方将液相氧化产物中的杂质去除后，并通过蒸馏的

6、方法将其中9成左右的环己烷进行回收，使其能够循环利用。脱除轻重组分之后，能够得到醇酮混合物，经过精馏能够将环己醇和环己酮分离出来。2。3环己烯水合法环己烯水合法是日本公司开发的，在上世纪90年代实现了工业化生产，当前已经达到了年产10万吨的产量。环己烯水合法是一种可逆的放热性反应，反应会受到热力学平衡的限制，在使用固体催化剂时，是一种液液固的三相反应。工业上的环己烯水合工艺是在全混流式二级串联反应器中发生反应，将高硅沸石分子筛作为催化剂，通过剧烈的搅拌做到固液液的三相宏观混合，发生反应之后，能够通过蒸馏的方式进行回收分离。”1

7、环己烯的单向转化率比较低，反应后的混合物的分离提纯等流程比较复杂。3环己烯催化水合制环己醇的反应机理有资料表明，环己烯其实是一种碱，而试剂是酸性的，使得环己烯可以与水和有机物出现亲电加成反应，在环己烯的环己醇工艺中，有两种工艺方式，一是直接水合工艺，二是间接水合工艺。3．1直接水合工艺机理直接水合工艺中分为两个步骤，一个快，一个慢，快步骤是将水分子与碳正离子发生反应，对反应的速率进行控制，产生质子化的醇，失去质子后生成醇。在脱水情况下，受到酸性催化剂的影响进而出现烯烃酸催化水合逆反应，由于其具有良好的脱水功能，因此需要选择合适

8、的催化剂以及工艺进行反应。慢步骤需要有一定的酸催化条件，将酸中的质子添加到双键碳原子上，产生碳正离子中间体，能够有效地控制反应的速率。3．2间接水合工艺机理间接的水合工艺的实现需要有强酸催化作为依托，在其与羧酸发生反应后能够出现羧酸酯，在水解后，能够将羧酸酯分解成环己醇与羧酸