直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯.pdf

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1、第29卷第7期应用化学Vo1.29Iss.72012年7月CHINESEJ0URNAL0FAPPLIEDCHEMISTRYJuly2012直接酯化法合成聚2,5一呋喃二甲酸乙二酯刘茜。姜敏周光远张强叶冲。敖玉辉(长春工业大学化学与生命科学学院长春130022;中国科学院长春应用化学研究所,中国科学院生态环境高分子材料重点实验室长春130022)摘要以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料,草酸亚锡为催化剂,采用直接酯化法制备了聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)。考察了酯化反应、酯化产物、

2、缩聚反应及缩聚产物的影响因素,结果表明,草酸亚锡在该体系中既可催化酯化反应又可催化缩聚反应,当/'t(FDCA):/'t(EG)=1:1.6、草酸亚锡摩尔分数为0.1%、酯化温度为210℃、缩聚温度为240℃、缩聚反应时间为480min、磷酸三甲酯摩尔分数为0.03%时,酯化程度最高(酯化产物的酸值在94%以上),缩聚产物相对分子量最高(比浓粘度达到1.29dL/g),端羧基含量最低(34.3mol/t);采用FFIR和。HNMR对目标产物的结构进行了表征。关键词聚呋喃二甲酸乙二酯,呋喃二甲酸,直接酯化

3、法,基于可再生资源中图分类号:0633.1文献标识码:A文章编号:1000-0518(2012)07-0751-06D0I:10.3724/SP.J.1095.2012.00348近年来,基于可再生资源的呋喃芳香性聚合物材料(如含呋喃环的聚酰亚胺、聚氨酯和聚酯等)越来越受关注1-4]。2,5一呋哺二甲酸来源丰富,可由果糖和半乳糖得到,其结构与对苯二甲酸相类似,均具有环状共轭体系,均含有2个羧基。由2,5.呋喃二甲酸出发合成聚2,5-呋喃二甲酸酯的研究始于上世纪6O年代,Moore等报道了以2,5一呋喃二

4、甲酸为起始原料,先合成2,5一呋喃二甲酰卤和2,5一呋喃二甲酯,再与二醇反应制备得到聚酯。Gandini等报道了以2,5一呋哺二甲酰氯和百倍的乙二醇为原料,在75℃反应6h,通过酯交换法制备得到2,5一呋喃二甲酸乙二酯,中和生成的盐酸之后真空缩聚得到聚2,5一呋喃二甲酸乙二酯。本文以2,5.呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料(摩尔比为1:1.2一I:2.0),草酸亚锡为催化剂,采用直接酯化法制备2,5一呋喃二甲酸乙二酯,再真空缩聚得到聚2,5·呋喃二甲酸乙二酯,合成路线如Scheme1所示。考

5、察了原料配比、催化剂用量、酯化温度、缩聚温度和时间及稳定剂用量等对酯化反应、酯化产物缩聚反应及缩聚产物的影响,并对其结构进行了表征。H。。c、、弋《:二二c。o+HH。cHcH。H眦_}Oo:H2o十亘+(n-1)HOCH2CH2OH1实验部分1.1试剂和仪器2,5一呋喃二甲酸(上海迅特化工科技有限公司),纯度>99%;乙二醇(国药集团化学试剂有限公司),分析纯;草酸亚锡(美国Sigma—Aldrich),纯度>99%;1,1,2,2一四氯乙烷、苯酚、邻甲酚、氯仿、磷酸2011-08-08收稿,2011

6、-09-30修回通讯联系人:敖玉辉,教授;Fax:0431—85956241;E-mail:aoyuhui@mail.ccut.edu.cn;研究方向:聚合物材料改性752应用化学第29卷三甲酯(北京化工厂)均为分析纯试剂;NaOH一乙醇标准溶液(天津大茂化学试剂厂)。BrukerEqunox55型红外光谱仪(FTIR,德国BRUKER公司),KBr压片;VarianMercuryPlus核磁共振(。HNMR)仪(瑞士BRUKER公司),以CFCOOD(NORELL)为溶剂。1.2聚2,5一呋喃二甲酸乙

7、二酯(PEF)的制备酯化反应:在三口瓶中加入一定摩尔比的FDCA和EG,再按照相对于FDCA不同摩尔分数加入催化剂和稳定剂,缓慢升温,并不断搅拌,常压下通入N气作保护气体,酯化温度控制在180~220oC,当接收器出现第1滴馏分时表明反应已经开始。酯化过程中柱顶温度保持在100℃左右且不断脱出水,体系逐渐由混浊转向透明,达到清晰点时,且柱顶温降至8O℃以下时,几乎停止出水,表示酯化反应结束。缩聚反应:酯化反应结束后,在不断搅拌的条件下,缓慢升温并提高真空度,随着温度和真空度的提高,进入反应初期。酯交换反

8、应生成的乙二醇不断挥发出,分子量逐渐增大。当真空度达到70Pa,温度分别升至220、230、240和250oC,进入缩聚反应中期。反应不同时间后结束缩聚反应。产物纯化:将缩聚得到的产物,打碎之后溶于邻氯苯酚溶液中,在甲醇中沉淀,经离心后倒掉上清液,取出沉淀物,反复3次进行溶解一沉淀-离心的过程,于120oC真空干燥48h。1.3比浓粘度的测定用质量比为1:1的苯酚.四氯乙烷混合溶剂,在(25±0.05)℃用乌氏粘度计测定比浓粘度。=()/p

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