稀土系超点阵储氢化合物的结构特点和研究进展.pdf

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时间:2020-03-27

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1、技术管理稀土系超点阵储氢化合物的结构特点和研究进展杨代起刘冬藏(安徽工业大学材料科学与工程学院,安徽马鞍山243000)摘要:超点阵储氢材料作为新一代储氢材料受到人们的广泛关注。本文介绍了稀土系超点阵储氢化合物的结构特征,揭示了一系列超点阵储氢化合物在吸放氢过程中的结构演变以及结构与储氢特性之间的关系,为以后该系列储氢化合物的制备和结构调控提供了新思路。关键词:稀土系储氢化合物;超点阵;晶体结构;储氢性能元要容易,所以吸氢后,RNi3化合物会发生各向异性晶格膨0引言胀,会发生氢致非晶化、氢致相分解、氢滞留、晶格畸变等不超点阵化合物是在二元RNiy(y=(5n+4)/(n+2)(

2、n为利情况。研究发现,YNi3、CeNi3、LaNi3三种化合物吸氢后均自然数))基础上发展起来的,常见的RNiy超点阵化合物有发生不同程度的非晶化,且非晶化程度依次为YNi3

3、型属于六方型(P63/mmc),集团沿原AB3型化合物的晶体结构。如NdNi3化合物吸氢后会变为c轴堆垛周期为2,3R型属于菱方型(R-3m),集团沿c轴堆NdNi3H4,结构由原先的R-3m(菱方型)转变为C2/m(单斜垛周期为3。目前,超点阵储氢化合物的主要研究对象是二元型),晶体结构对称性大大降低;HoNi3吸氢后结构由R-3m(空R-Ni和三元R-Mg-Ni超点阵化合物,主要根据结构的变间群A-166)变为R3m(空间群A-160),结构也发生了改变。化来分析其储氢性能。下面对其进行分类探讨。当Mg元素加入AB3型化合物后,Mg会优先占据[A2B4]单元的A位置,由于M

4、g原子的原子半径小于R原子半径,使得A侧平均原子半径减小,会大大减小非晶化程度,并且由于元素多元化,能起到强化合金中离子键的作用,使得吸放氢过程中晶格畸变程度降低,抑制了晶体结构的破坏,提高了合金的可逆储氢量。通过熔炼制备的Pr2MgNi9合金在298K、2MPa下吸氢量达1.62wt.%,而且经过1000次吸放氢循环后储氢量只衰减了15%,比LaNi5储氢效果要优良(LaNi5循环1000次后储氢量为82%),展现了其作为储氢合金的应用前景。当继续增加Mg的含量,Mg占据更多的R原子位置,使得原子间间隙变小,从而吸氢量降低,热力学稳定性提高。所以可以通过控制Mg的含量来达到对

5、化合物结构的控制,从而调控储氢性能。2A2B7型化合物的结构特点和储氢性能当继续增加[AB5]单元的个数,就可以形成A2B7型化合物([A2B4]:[AB5]=1:2),由于[AB5]单元的增加,提高了化图1超点阵R-Mg-Ni储氢化合物的结构示意图合物的结构稳定性,所以化合物的储氢循环稳定性会得到提1AB3型化合物的结构特点和储氢性能高。该化合物中H原子占据位置类型有八面体R3Ni3、R2Ni4,AB3型化合物是按[AB5]:[A2B4]=1:1比例组成,具四面体R3Ni、R2Ni2、Ni4、RNi3、R2Ni2,三方双锥体R3Ni2。A2B7有2H和3R两种结构类型,但是目

6、前RNi型化合物中,只有型化合物吸氢后也会发生非晶化、晶格畸变等现象。如La2Ni73CeNi3是2H(CeNi3型)型,其余均为3R(PuNi3型)型。所以在吸氢之前是六方型(Ce2Ni7型)相,在273K下吸氢后生成目前主要研究的AB3型化合物都是PuNi3型R-Ni、R-Mg-La2Ni7H7.1(单斜型)和La2Ni7H10.8(正交型)两种氢化物,并且Ni化合物。对于RNi3型化合物而言,H原子可能占据的间隙点阵畸变严重,循环储氢性能很差;Nd2Ni7(Ce2Ni7型)一次吸类型有R2Ni2、RNi3、Ni4(四面体间隙);R2Ni4(八面体间隙);放氢后由六方型转变

7、为具有更低对称性结构的化合物,同时伴RNi(双锥面体间隙)。随着一定程度的非晶化,吸氢能力大大下降。但是有些合金在32AB型化合物吸氢后会发生晶格膨胀,对于二元RNi化吸放氢后并没有发生晶体结构的改变,比如Ce2Ni7(Ce2Ni7型)、33合物来说更是如此。H进入它的[A2B4]单元比进入[AB5]单Y2Ni7(Gd2Co7型)一次吸放氢后结构没有改变,相应的吸氢能220

8、2017年2月力仍保持一个较高的水平。氢焓变的绝对值越来越小,这表明化合物相应氢化物的热力学当在A2B7型化合物中加入

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