统计方法校正03LYP方法计算的生成热.pdf

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1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao1NovemberActaP．一Chim．Sin．2012，28(11)，2581—25882581[Article]doi：10．3866／PKU．WHXB201207172www．whxb．pku．edu．cn统计方法校正O3LYP方法计算的生成热王秀军龙泪(华南理工大学化学与化工学院，广东省燃料电池技术重点实验室，广州510640)摘要：由于引入各种内在近似，密度泛函理论存在固有误差．本文采用O3LYP／6．311+G(3dr,2p)IIO3LYPI6．31G(d)计算了220个中小型有机分子的生成

2、热(△fHc)，随后应用神经网络(ANN)~I多元线性回归(MLR)方法对△，H进行校正．采用计算得到的生成热、零点能、分子中原子总数、氢原子个数、双中心成键电子数、双中心反键电子数、单中心价层孤对电子数、单中心内层电子数作为ANN和MLR的描述符．以180个分子作为训练集构造ANN或MLR模型，并对40个独立测试集分子的△fM进行了预测．结果表明：经过ANN和MLR校正后，训练集分子生成热的理论计算值和实验值间的均方根偏差(RMSD)从24．7kJ·mol分别降低到11．8、13．0kJ·mol：独立测试集分子的RMSD从21．3kJ·mol分别降

3、低到10．4、12．1kJ·mol～．因此ANN模型的拟合和预测能力要明显优于MLR模型．关键词：O3LYP；神经网络：多元线性回归：生成热：均方根偏差中图分类号：0641StatisticalCorrectionofHeatofFormationCalculatedbytheO3LYPMethodWANGXiu—JunLONGMj(KeyLaboratoryofFuelCellTechologyofGuangdong,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityoyTec

4、hnology,Guangzhou510640,R．China)Abstract：TheresultsofdensityfunctionaItheorycalculationsareknowntocontaininherentnumericalerrorscausedbyvariousintrinsicapproximations．Inthispaper，O3LYP／6．311+G(3df,2p)ll03LYP／6．31Gfd)calculationswereusedtoderivetheheatsofformation(AfH)of220small

5、tomedium．sizedorganicmolecules，foIlowedbytheapplicationofartiflcialneuralnetwork(ANN)andmultipleIinearregression(MLR)analysestocorrectthevalues．Thephysicaldescriptorschosenwere△fHandzeropointenergyaswelIasthetotalquantitiesofatoms，hydrogenatoms，2．centerbonds，2．centerantibonds，1

6、一centervalenceIonepairsand1-centercorepairs．TheANNandMLRsystemswereinitiallyconstructedusinga18Otrainingset．ThetrainedANNandMLRsystemsweresubsequentlyusedtopredictvaluesof△fHfora40individualtestingset．Theresultsdemonstratedthattherootmeansquare(RMS)deviationsbetweenthecalculate

7、dandexperimentaIAM~valuesinthetrainingsetwerereducedfrOm24．7tO11．8and13．OkJ·mol～afterANNandMLRcorrections，respectively~FortheindividuaItestingset，thedeviations(RMSD)werereducedfrom21．3tO10．4and12．1kJ·mol～．respectively．Basedontheseresults．itcanbeconcludedthatANNexhibitssuperiorf

8、ittingandpredictiveabilitiescomparedwithMLR．KeyWords：O