缚酸法丙二烯膦酰氯合成及工艺过程研究.pdf

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1、化学工程师ChemicalEngineer2015年第O1期科：研：与缚酸法丙二烯膦酰氯合成及开发工艺过程研究桑国龙，郭瓦力，符丽，韩俊涛(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142)摘要：为解决丙二烯膦酰氯生产中环境污染严重，产品收率低等问题，在以三氯化磷、丙炔醇为原料，甲苯为溶剂的条件下，引入缚酸剂三乙胺吸收反应过程中产生的HC1气体，实现了丙二烯膦酰氯的低耗高效绿色制备。通过单因素实验考察了缚酸剂用量、溶媒比、原料比、反应温度、滴料时间对产率的影响，通过响应面法进行实验设计及实验，利用Design—Expert7．0．

2、0软件优化工艺条件，并经验证性实验获得了适宜的工艺条件：原料比3．7，缚酸投料比1．2，溶媒比0．2，反应温度50~C，滴料时间1h，保温温度70~C，保温时间2h，在该工艺条件下丙二烯二氯化磷收率可达61．51％。关键词：三氯化磷；三乙胺；丙二烯膦酰氯、丙二烯二氯化磷；缚酸剂中图分类号：O621．3中图分类号：TQSynthesisandprocessresearchofallenephosphorylchloridebyacidbindingmethodSANGGuo-long，GUOWa—li，FULi，HANJun—ta

3、o(CollegeofChemicalEngineering，ShenyangUniversityofChemicaltechnology，Shenyang110142，China)Abstract：Acosteffectivepreparationmethodforallenephosphorylchloridewasstudiedwithphosphorustriehlorideandpropiolicalcoholasmaterial，methylbenzeneassolvent，andtriethylamineasaci

4、dbindingagenttoabsorbHC1forsolvingtheenvironmentalpollutionandlowyieldproblems．Theeffectofamountofallenephos-pho~lchloride，solventratio，feedcomposition，reactiontemperatureandaddingtimeonyieldwereinvestigated．TheexperimentwasdesignedbyRSM；theconditionswereoptimizedbyD

5、esign—Expert7．0．0．Thebestconditionswerefeedcomposition3．7，allenephospho~lchlorideratio1．2，solventratio0．2，reactiontemperature50~C，addingtimelh，holdingtemperature70~[2，holdingtime2h．Theyieldofallenephosphorylchloridewas61．51％．Keywords：phosphorusdichloride；triethylamin

6、e；allenephosphonicacidchloride；acidbindingagent丙二烯膦酰氯(CAS17166—36—8)又名1,2丙二用真空方式抽出反应生成的HC1，用水吸收后形成烯膦酰氯、丙二烯二氯化膦，是化学方法合成磷霉稀HC1溶液，由于含有微量甲苯不易处理，稀HCI素及其它药物的重要中间体。目前，工业上丙二烯基本不能直接使用，只能廉价处王里【。在滴加原料的膦酰氯的化学合成多以丙炔醇、三氯化磷为原料，过程中，若温度失控或滴速失控，产生局部过热，均采用搅拌釜式滴加原料的问歇操作_l】，经先由丙炔导致HC1四溢，

7、严重污染环境，腐蚀设备，致使操作醇和三氯化磷酯化反应生成丙炔基二氯氧磷，再经工况恶化。与此同时，工业上间歇操作固有的不连重排反应生成丙二烯膦酰氯。酯化和重排反应均在续性、非稳态性和不确定性以及严重的返混等特溶媒存在的条件下进行。酯化过程较强放热、伴有点，也使得副产物多，丙二烯膦酰氯产率低_5l。腐蚀性气体HC1生成，若系统含水，三氯化磷水解基于目前工业生产中存在的上述问题，本文尝生成亚磷酸的过程也为强放热，也伴有HC1生成【引。试在酯化过程中采用三乙胺为缚酸剂[6]，探索缚酸工业上在间歇搅拌釜式滴加原料操作的同时多采法丙炔醇酯化

8、的可行性，研究反应行为及工艺条件，旨在实现丙二烯膦酰氯的高效绿色制备，为我国磷霉素行业的技术进步提供参考与借鉴。收稿日期：2014—11—12基金项目：沈阳市科技计划项目(1091036—4—00)；沈阳市科技计划项1实验部分目(F12—188—9一oo)作者简