脂肪族取代脲的合成研究.pdf

《脂肪族取代脲的合成研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、脂肪族取代脲的合成研究丁晨郑添裕蔡波(中国药科大学，江苏南京211198)摘要：脂肪族二取代脲是一种绿色环保的合成碳二亚胺的前体j本文主要论述了利用脂肪伯胺和三光气反应合成对称的脂肪族二取代脲以及利用伯胺和N，N’一羰基二咪唑合成不对称脂肪族二取代脲的方法．该实验方法简单，时间短，产率高，具有很高的理论和实际应用价值。关键词：伯胺；二取代脲；碳二亚胺；N，N’一羰基二咪唑；三光气；合成碳二亚胺化合物(Carbodiimides)⋯，就是结构中含有碳二亚胺基团的化合物，其通式如下：R，一N=c=N—R：分子结构中的累积二烯结构使碳二亚胺具有很强的化学活泼性，不仅可以和许多酸性化合物反应，也可以

2、和醇、胺及含活泼亚甲基等活泼氢一类化合物起反应，其参与的反应具有条件温和、操作简便和收率高的特点。碳二亚胺化合物不如含有N=C=0，O=c=c，s=c=s等基团的相似结构的化合物活泼，其参与的化学反应的动力主要来源于结构中N=c=N双键的不饱和性，作为一种良好的有机试剂。它在非催化条件下很稳定，而在催化条件下表现出很强的反应性。碳二亚胺化合物最早用作酯化反应以及氨基酸合成多肽的脱水剂。此外DcC和DMS0亦可对醇就行的P6tzener-Moffatt氧化反应川。1实验部分1．1合成路线所设计的合成路线如图2一l所示：cf3c、。火。，ccb裂≯-8Ⅷ儿“一78d且◇岩}艮≯◇岽}艮。。兄w吒

3、CDIS：S3艮。。儿w一：罟旰忧=怖：图卜1二取代脲及对应碳二亚胺的合成路线1．2合成化合物1．2．1合成对叔丁基脲反应方程式如图卜2：c啦。儿。，ccb+乒m—凳罴一参N员≈太图卜2对叔丁基脲的合成路线实验步骤：于500mL四颈瓶中依次加入450mL甲苯、叔丁胺94g(1293mmol，6e．q．)、三乙胺130g(1293mmol，6e．q．)后加塞，电动搅拌冰水浴冷却。于恒压滴液漏斗中缓慢加入54g(215．5mm01，1e．q．)三光气的400mL甲苯溶液。控制内温不得超过20℃，滴毕rt反应3h，TLC追踪反应。表卜1合成S1a实验的投料状况MaterialM．We．qN(mm0

4、1)m(g)V(mL)三光气297l215．554叔丁胺736129394136三乙胺10l61293130176TOl850TLc如图(展开剂：P／E=l：2，显色剂：磷钼酸)U图卜3对叔丁基脲反应液的TLC示踪反应结束后取250mL水淬灭反应，转移至分液漏斗中，分出水相后用甲苯反萃取，合并有机相，有机相用水洗两次，然后用5％盐酸洗一次，再用饱和Naclaq洗两次。浓缩溶剂，加水浆洗后减压过滤，固体用无水乙醇重结晶，收集白色针状晶体68．04g(72．52％)。mp：199．6—202．1℃一IR(KBr)：3352．1l，2964．53，1638．22，1381．6l，1360．82cm

5、～．1HNMRfCDCl，，300MHz)：85．82—5．74(m，2H)，3．09(td，J=7．0，2．3Hz，2H)，2．92(dd，J=6．9，2．4Hz，2H)，1．67(dtd，J=13．4，6．7，2．4Hz．1H)，1．45一1．19(m，4H)，0．86(td，J=6．6，2．1Hz，9H)．1．2．2合成卜正丁基一3一异丁基脲反应方程式如图卜4人呲+彩人℃一器i丫日员琶N

6、+ⅣNH2』她一八小N儿N“Y／图卜4卜正丁基一3一异丁基脲的合成路线实验步骤：在50mL圆底烧瓶中依次N，N’一羰基二咪唑20．03g(123．6mmol，1．17e．q．)和20mL二氯甲烷使成浆

7、状，磁力搅拌，在冰水92i化，暂挥2015年5月浴条件下滴加异丁胺2．0mL(20．55mmol，le．q．)，滴毕加2．5mL二氯甲烷洗涤恒压滴液漏斗，rc反应20min，留样B并TLC示踪。加入15mL水搅拌30min，分去水相后继续在冰水浴条件下滴加异戊胺3．6mL(30．62mmol，1．49e．q．)，滴毕加2．5mL二氯甲烷洗涤恒压滴液漏斗，回流反应lh，TLc示踪。表卜2合成实验的投料状况MaterialM．We-q．n(mm01)m(g)V(mL)CDI1621．17123．620．03异r胺731105．8lO．3异戊胺87I．18125．312．2二氯甲烷35TLC如图(

8、展开剂：P／E=l：3，显色剂：磷钼酸)图1-51_正丁基一3一异丁基脲反应液的TLC示踪反应结束后，转移至分液漏斗中用20mll0％HCL洗，分液水相用10mL二氯甲烷反萃取，合并有机相后再用饱和食盐水洗两次，最后有机相用无水硫酸镁干燥30min，减压过滤后浓缩溶剂收得白色蜡状固体粗品S3b(13．86g)。mp：48．4—50．2qC．．IR(KBr)：3342．05，，1637．53，1573．86cm