超分子凝胶在催化有机反应中的应用.pdf

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1、第30卷第1期应用化学V01．30Iss．12013年1月CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRYJan．2013超分子凝胶在催化有机反应中的应用许杨康传清高连勋孟庆新(。中国科学院长春应用化学研究所长春130022；长春-r_,lk大学高分子材料系长春130022)摘要超分子凝胶是有机小分子通过分子间非共价作用形成的使溶剂固定的三维网络结构胶体。综述关注了近年来超分子凝胶在催化有机反应中一个新的应用方向，依据凝胶剂结构特征和催化反应的类型对迄今报道的小分子凝胶催化剂进行了深入的总结与归类，揭示凝胶催化的独特性，并对其存在的问题和发展趋势进

2、行了讨论。关键词超分子凝胶，催化，自组装中图分类号：O621．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2013)01-0001．10DOI：10．3724／SP．J．1095．2013．20180超分子凝胶是由有机小分子通过分子间非共价作用在一维方向有序组装形成纳米纤维并相互缠绕形成三维网络，从而使溶剂固定而形成的胶体。目前已成为超分子化学研究领域中的一个活跃分支。能够形成超分子凝胶的小分子，其结构和种类覆盖了从最简单的烷烃到糖类、寡肽和脲类、核苷酸、甾体化合物以及复杂的树枝化合物等。驱动小分子形成超分子凝胶的非共价作用包括分子间的氢键H、范德华力4。、偶

3、极一偶极相互作用、耵一百堆积作用和憎溶作用等，非共价作用与分子结构信息共同决定了自组装的基本规则：“相似相亲，能量最低”。尽管如此，超分子凝胶体系的构建、小分子结构与凝胶能力之间的关系、凝胶机制研究等仍然是超分子凝胶研究领域中的主要内容。近几年，在小分子凝胶剂结构和超分子凝胶机制等方面的进步，超分子凝胶独特的物理化学性质，以及将超分子凝胶作为软材料所获得的广泛应用，推动了更为广泛的凝胶剂结构和应用探索。。随着超分子凝胶领域的快速发展，对超分子凝胶的结构和应用，已经有多篇综述报道。如Estrof等、Liu_l和~ini6等¨分别对形成超分子凝胶的小分子结构、凝胶性

4、能等进行了综述，Das等和Satarkar等¨分别综述了超分子凝胶一纳米复合材料的研究和应用，Shinkai等¨卅和Maitra等则分别对超分子凝胶作为无机纳米材料制备模板方面的应用做了详尽的综述。于海涛等¨副讨论了刺激．响应型有机小分子凝胶的研究进展。超分子凝胶可以改变小分子催化性能的报道最早出现在1990年_1，但是直到近几年才逐渐引起有机化学家的有限的关注。本文综述了近年来超分子凝胶催化有机反应方面的研究进展，按照其催化方式分为负载金属催化和有机催化两个方面，讨论了超分子凝胶催化中的问题和并予以了展望。1负载金属的超分子凝胶的催化负载金属的超分子凝胶，也称

5、为金属凝胶∞。金属通过与凝胶剂分子的配位作用参与凝胶的形成，金属中心在凝胶体系中可以作为催化的活性点催化有机反应，而凝胶体系则提供了承载金属的“容器”。此外，金属与凝胶剂分子间的配位作用还可以促进凝胶的形成，或者改变凝胶的自组装方式。2012-．05-03收稿，2012-06-27修回通讯联系人：康传清，副研究员；Tel：0431~5262291；Fax：0431~5262926；E·mail：kangcq@ciac．j1．cn；研究方向：有机合成，超分子自组装材料共同通讯联系人：高连勋，研究员；Tel：0431~5262352；Fax：0431~5262926

6、；E—mail：lxgao@ciac．j1．cn；研究方向：有机合成，高分子化学2应用化学第30卷1．1催化双Michael加成反应Tu等L2副报道了Pd螯合的凝胶剂分子CNC型双卡宾螯合物(Scheme1)，形成该凝胶的驱动力主要是凝胶剂分子间的叮r．1T堆积作用、Pd-Pd之间的相互作用以及I一与凝胶分子之间的相互作用。这种Pd的CNC型双咪唑螯合物凝胶比普通的Pd配合物具有更好的稳定性，能够在自然环境下长期放置。不仅如此，该螯合物还具备了与NCN型、PCP型螯合物相似的催化性能，能够催化O／-氰乙酸酯的双Michael~J[1成反应(表1)，凝胶的形成可以

7、有效的提高该螯合物的催化性能。值得注意的是，溶剂的不同也会影响凝胶的催化能力，这可能与不同溶剂中凝胶的三维网络结构有关。通过改变脂肪链的长度可以调整凝胶剂的凝胶能力，也能改变其催化性能。～一3XR1．Rn。C4H9，XI一．2．Rn—Cl6H33，X1表1Pd螯合物对于双Michael加成的催化活性Table1CatalyticactivityofpalladiumpincercarbenecomplexesinthedoubleMichaeladdition【]+Nrc八cO2FE。—一0乙L,U2．1．2苄基醇的氧化Miravet和Escuder等以含吡啶端

8、基的酰胺类化合物3和4为