NiM双金属和γ-Al2O3的相互作用及对CO2吸附的影响.pdf

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1、第35卷第4期煤炭转化Vo1．35No．42012年1O月COAICONVERS10N0ct．2O12NiM双金属和丫一Al2o3的相互作用及对CO2吸附的影响阎瑞霞D刘红艳’王宝俊。摘要用密度泛函理论(DFT)研究了单金属Ni及NiMn，NiFe，NiCo和NiCu四种双金属与7一Al2O。之间的相互作用及其对CO吸附的影响．通过计算NiM在MgO上结合能、电子结构以及CO在NiM／7一A12O。上的吸附能发现：NiM和7一AlO。之间的作用是电子的，NiM和丫一Al2O。之间电子的转移数以及NiM的d一带中心的变化能表现了NiM和一AlzO。之间相互作用的强弱；NiM和一AlO

2、。之间相互作用的强弱直接影响催化剂对CO的吸附能力，相互作用越强，CO的吸附越强；除了NiCu／'／一Al。O。，其他三种负载型双金属对COz的吸附能力均强于负载的单金属Ni催化剂，其中，NiFe／y-AlO。对CO的吸附能力最强．关键词金属和载体之间的相互作用，CO吸附，密度泛函理论中图分类号TQ031．1，O647．3化剂的载体[7]，同时，7一AlO。与吸附的金属能发生0引言MSI而影响金属的电子结构并进一步改变催化剂近年来，CH一CO重整制合成气一直是一个热的活性．L8关于Ni／y-A1O。或改性的Ni／y—A1zO。门话题，此过程不仅能减少温室气体的排放，而且该催化剂在实

3、验和理论计算方面有大量研究．_g0]反应产生的合成气H。／co比约为1，有利于费托合Juan等[1。]发现在973K下，CH和Co2在Ni／成和液体燃料的合成．1_1金属Ni活性高且价格低一AlO。与NiK／AlO。两种催化剂上的转化率很接廉，常用作重整反应中的催化剂，但是积碳的形成会近，而NiK／A1。o。上的积碳量却低很多．关于CO使Ni催化剂失活进一步阻止工业化进程_2]，因此消的吸附也有不少研究[1，Pan等rl用DFT计算方除积碳迫在眉睫．cO解离产生的O和热解c反应法研究了CO在AlO。负载的一系列过渡态金属生成CO是消除积碳的有效方法之一[3]，而CO的二聚物上的吸附

4、，发现金属和载体同时作用于CO吸附是第一步，也是关键步骤．而从分子水平上详细的吸附和活化．上述研究表明，多数研究倾向于单一金属与载体的作用或催化剂的应用，而对双金属和了解CO的吸附机理能更好地帮助研究影响催化剂消除积碳的关键因素．研究表明，双金属催化剂与载体作用以及双金属催化剂与单一金属催化剂活性机理的研究很少，对CO在双金属催化剂上吸附的相应的单一金属相比具有更好的活性、稳定性和选研究也不多．本实验采用密度泛函理论结合周期性择性，因而具有更好的催化性能．[4]Wang等比较模型研究了NiM(M=Mn，Fe，Co，Ni和NiCu)与7一了4种双金属催化剂体系Ni—M—Al。O。-M

5、gO(M—AlO。的相互作用及其对CO吸附的影响，主要目Mn，Fe，Co和Cu)的催化性能，发现与其他几种双的有：1)研究双金属和单金属与载体作用机理的不金属相比，NiCo表现出最优的活性和稳定性：一方同；2)研究CO在单一金属和双金属催化剂上吸面，由于Ni和Co之间的协同作用；另一方面，NiCo附机理的差异．和载体之间存在强的金属一载体之间的相互作用．其他研究也证实当催化剂中存在强金属一载体相互作1计算方法和模型用(MSI)时，可以抑制积碳．1_6]1．1计算方法-／一A1O。广泛应用于工业催化，尤其是作为催计算采用MaterialStudio4．4软件中的CASTEP*国家自然

6、科学基金资助项目(20976115)和国家自然科学青年基金资助项目(20906066)．1)硕士生；3)教授、博士生导师，太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，030024太原；2)博士生、讲师，太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，030024太原；大同大学化学化工学院，037009山西大同收稿日期：2012—06—30；修回日期：2012-08-01第4期阎瑞霞等NiM双金属和Al。O的相互作用及对COz吸附的影响85模块完成的．计算中交换相关函数采用广义梯度近似由图la可以看出，在整个表面上，暴露的原子包括GGA下的PBE梯度修正函数[1，采用PW基组

7、的3一配位的Al(Al。。)，4一配位的Al(Al)，2一配位的O超软赝势[1描述离子实和价电子的相互作用．平面(O)和3一配位的O(O。)，其中AlAl和O是不波截断能设为340eV，费米拖尾效应设为0．1eV，饱和的．通过计算NiM在一A1o。上所有可能的吸且校正能量外推到0K．系统总能量和电荷密度在附构型，得到最稳定的吸附构型(见图lb)．将NiMBrillouin区的积分计算采用Monkhorst-Pach方最稳定的吸附构型定义为(NiM)．以NiMn为例，在