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1、1第五章配合物中的化学成键§3-1.概述配合物成键理论发展简史1.1893年alfredWerner的配位学说；2.1927年Lewis的电子理论3.1940年L.Pauling的价键理论(VB),4.1929年Bethe,1932年VanVleck的晶体场－配位场理论；5.1935年VanVleck分子轨道理论；26.1958年山寺及后来的Jõrgensen的角重叠近似法。(Ilse,Hartmann,Orgel,Moffitt,Ballhausen,Jorgensen).§3-2价键理论（VB）价键理论认
2、为：形成配位键的先决条件是中心原子必须有可供利用的空轨道，配位原子有可供利用的孤对电子或π-电子。中心原子使用空原子轨道（注意这与主族元素化合物的共价键杂化轨道不同，3后者是带单电子的轨道参加杂化）进行杂化以形成空的杂化轨道，用以接受配位原子的孤对电子，形成配位键。根据轨道杂化的不同方式，可形成内轨型和外轨型的不同配合物。例如[Fe(CN)6]4-,d2sp3;[Fe(H2O)6]2+,sp3d2分别为内轨型和外轨型配合物。形成杂化轨道，可使形成配位键时轨道重叠最大。由于杂化轨道具有一定的空间方位，因此形成的
3、配合物也具有一定的空间构型。见下表所示：4配位数杂化空间方位配合物实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+,[Cu(CN)2]-3sp2三角形[AgCl3]2-4sp3四面体[Ni(CO)4],[FeCl4]-dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+5d2sp2三角双锥[Fe(CO)5]6d2sp3正八面体[Co(NH3)6]3+sp3d2正八面体[CoF6]3-[CoF6]3－和[Co(NH3)6]3+中，Co3+杂化方式5Co3+(d6)的电子排布：⇅↑↑↑↑3d4s4p4d[CoF6]3-，高自旋，外轨
4、型⇅↑↑↑↑⇅⇅⇅⇅⇅⇅3dsp3d2杂化4d[Co(NH3)6]3+，低自旋，内轨型⇅⇅⇅⇅⇅⇅⇅⇅⇅3dd2sp3杂化4d6[Co(NH3)6]Cl3:杂化方式：3d2(4s)(4p)3,内轨型；性质：抗磁性，μs=0.2μB(来自轨道运动的贡献，不存在未成对电子)，共价配合物，在水溶液中不易解离，热稳定性和氧化－还原稳定性都较高，惰性配合物。K3[CoF6]:杂化方式：(4s)(4p)3(4d)2,外轨型；性质：顺磁性，μs=5.5μB(存在4个未成对电子)，靠静电引力键合，在水溶液中易解离，稳定性差，
5、易被还原，活性配合物。7价键理论的优缺点：概念明晰，模型直观具体，易为初学者理解和运用。可以解释大多数情况下配合物的空间构型和磁学性质。缺点是只能定性说明，不能定量讨论配合物的性质。难以说明配合物的吸收光谱、稳定性和结构畸变等方面问题。§3-3晶体场理论I(CrystalFieldTheoryI)1.概述只考虑金属离子与配体孤对电子之间的静电作用如同NaCl晶体中Na+与Cl-8之间的作用之模型，称为静电晶体场理论，简称晶体场理论。不仅考虑其静电作用，还考虑共价作用，则称为配位场理论（也有人称讨论配位键的分子
6、轨道理论为配位场理论）。2.CFT的基本要点（假设）1).中心金属离子具有电子结构，把配体看作无电子结构的点电荷；配合物中的化学键源自金属离子的原子核与配体孤对电子之间的静电作用。2).金属离子的d电子与配体的孤对电子9之间的作用是排斥作用。由于配体围绕中心金属离子的分布具有方向性，故在某一配体场作用下，中心离子原来简并的5个d轨道发生能级分裂。分裂的形式和分裂能的大小与配位场构型、配体和中心离子的性质有关。3).电子在配位场中的重新分布，使配合物获得了一个晶体场稳定化能CFSE(Crystalfieldst
7、abilizationenergy),CFSE的大小与分裂能Δ和中心离子的电子构型有关。103.在Oh场中单电子d轨道的能级分裂1).如果6个配体的12个电子构成一个球形对称的静电场，则5个d轨道仍然保持为简并的，但由于静电排斥作用，与自由离子状态比较，d轨道的能量提高了一个εo＝20~40eV的能量值。2).在Oh场中，6个配体分别沿着x,y,z轴方向接近中心金属离子，因此s轨道能量升高了，在Oh场中具有A1g对称性，a1g3个p轨道能量也升高了，但保持其简并性，具有T1u对称性，记作t1u.由于过渡金属离
8、子的ns,np轨道都是空轨道，因此在晶体场理论中，通常不讨论ns,np轨道的能级问题。1.11按在Oh场中的对称性，5个d轨道可以分为两组：一组是它们的轨道瓣沿x,y,z坐标轴分布，包括dz2(2z2-x2-y2),dx2-y2,具有Eg对称性，它们受到配体排斥作用大，与球形场比，能量升高了一段：ε0+6Dq;另一组它们的轨道瓣分布在x,y,z坐标轴之间，包括dxy,dxz,dyz,具有T2g对称性
