分析化学5-配位滴定法.ppt

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1、配位滴定法概述配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法滴定剂（配位剂）的分类无机配位剂特点和金属离子形成的配合物----稳定性差可溶性不确定逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难判断，无恒定的化学计量关系只有少数可用于滴定分析概述有机配位剂常用---氨羧类配位剂（螯合剂）特点含有配位能力很强的氨氮，羧氧配位原子K稳大水溶性好概述/常用的氨羧类配位剂EDTA概述/常用的氨羧类配位剂CyDTAEDTA与金属离子的配合物及其稳定性EDTA的性质溶解度酸22℃0.02g/100mL二钠盐22℃11

2、.1g/100mL饱和水溶液pH~4.5EDTA与金属离子的配合物及其稳定性/性质离解平衡高酸度时可以再接受H＋离子形成六元酸EDTA与金属离子的配合物及其稳定性/性质存在形式曲线动画EDTA与金属离子的配合物及其稳定性/配合物在EDTA的结构中，有六个配位原子（两个氨基氮和四个羧基氧，它们都有孤对电子，可形成配位键），可与金属离子形成配位数为4或6的稳定配合物特点多数为1:1的配合物稳定性好大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色EDTA与金属离子的配合物及其稳定性/配合物稳定性好/数据EDTA与金属离子的

3、配合物及其稳定性/配合物稳定性好原因五个五元环立体结构EDTA与金属离子的配合物及其稳定性/配合物EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响主反应与副反应L为辅助配位剂，N为干扰离子外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)酸效应----由于H＋离子与Y4-离子作用而使Y4-离子参与主反应能力下降的现象酸效应系数酸效应系数表示在一定pH下EDTA的各种存在形式的总浓度[丫’]与能参加配

4、位反应的Y4-的平衡浓度之比外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响根据各级离解常数的关系外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响定义累积稳定常数β为（把H+看作金属离子）......β6=1/（Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6）外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定

5、性的影响αY(H)取决于β值和[H＋]β为常数αY(H)随pH↑而↓金属离子的配位效应及其副反应系数αM羟基配位效应----金属离子在水中和OH-生成各种羟基化配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。Fe3+在水溶液中能生成Fe(OH)2＋、Fe(OH)＋羟基配位效应系数金属离子的配位效应及其副反应系数αM辅助配位效应----金属离子与辅助配位剂的作用pH=10时滴定Zn2+，加人NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，Zn2+离子与NH3配位形成[Zn

6、(NH3)4]2+辅助配位效应系数金属离子的配位效应及其副反应系数αM总副反应系数αM条件稳定常数实际滴定中，由于各种副反应存在，需要对M和Y表示的稳定常数进行修正若仅考虑EDTA的酸效应的影响，定义条件稳定常数条件稳定常数由于得到条件稳定常数----K'MY是考虑了酸效应后EDTA与金属离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对配合物实际稳定性的影响。条件稳定常数若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为仅是EDTA发生副反应综合考虑EDTA的酸效应和

7、金属离子的配位效应仅是M发生副反应配位滴定中适宜pH条件的控制若仅考虑和则----决定最低pH----决定最高pH和酸碱滴定相仿，若允许相对误差为士0.1%，（配位滴定的目测终点与化学计量点pM的差值△pM一般为士（0.2一0.5)，即至少为土0.2）金属离子的分析浓度为c，滴定M时应满足：最低pH的计算配位滴定中适宜pH条件的控制移项由计算出的查表5-2可得pHMin结合展开最高pH由M的Ksp计算配位滴定中适宜pH条件的控制/酸效应系数配位滴定中适宜pH条件的控制配位滴定中适宜pH条件的控制/酸效应曲线酸

8、效应曲线注意书上图5-3有误配位滴定中适宜pH条件的控制其它因素指示剂的颜色变化对pH的要求辅助配位剂的浓度滴定时实际应用的pH比理论上允许的最低pH要大一些以包容其它因素的影响配位滴定法/滴定曲线配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴定的金属离子［M」不断减少，其变化情况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近pM发生突跃pM＝-lg[M]滴定曲线pM----EDTA加入量配位滴定法/滴定曲线计算----