物理化学(冶金上册)第四章..ppt

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1、第四章多组分热力学常见的系统绝大部分为多组分系统和相组成发生变化的系统。本章介绍多组分热力学。§4.1偏摩尔量理想混合物真实混合物原因:B和C的分子结构大小不同及分子之间的相互作用,使得各种组分单位物质的量的物质在混合物中对体积的贡献VB,VC不同于它在同样温度压力下纯液体的,偏摩尔量体积恒温恒压组分不变真实液态混合物的体积等于形成混合物各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量乘积之和。偏摩尔量在由组分B,C,D,…形成的混合系统中,任一广度量X是T,p,nB,nC,nD,…的函数,即偏摩尔量使用偏摩尔量

2、时应注意:1.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数只有广度量才有偏摩尔量。恒温恒压除以而则吉布斯杜亥姆方程若为二元组分混合物可见在恒温恒压下,当混合物的组成发生微小变化时,如果一组分的偏摩尔量大,则另一组分的偏摩尔量必然减小,且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。化学势保持温度、压力和除B以外的其它组分不变,体系的Gibbs自由能随的变化率称

3、为化学势,所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。在多组分单相体系中体系任一广度性质,可看作:多组分单相体系:代入展开同理多组分多相体系:多组分多相体系:化学势判据自发平衡恒温恒容自发平衡恒温恒容化学势判据自发平衡恒温恒容自发平衡恒温恒容化学势判据的具体应用(1)具体化学反应自发向右平衡自发向左(2)两相平衡自发自发两相平衡在恒温恒压,反应、相变化自发过程:由高化学势低化学势平衡:化学势相等恒温恒压§4.3气体组分的化学势(1)理想气体的化学势化学势

4、表达基准----气体标准态温度为T压力为理想气体----气体标准化学势(a)纯理想气体的化学势纯理想气体将1mol理想气体从变到:积分(b)混合气体某一组分B的化学势—B组分分压力—B组分分压力为标准压力时的化学势(c)纯真实气体的化学势—为该温度下纯真实气体的摩尔体积,它是压力的函数。—表示同样温度压力下真实气体的摩尔体积与理想气体的摩尔体积之差。因(d)真实气体任一组分的化学势—表示真实气体混合物中组分B在同样温度T及总压p下的偏摩尔体积与理想气体摩尔体积之差。§4.4拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定

5、律(Raoult’sLaw)1887年,法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出:定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。用公式表示为:—在同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压—为溶液中溶剂的摩尔分数如果溶液中只有A,B两个组分,则所以拉乌尔定律也可描述为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的物质的量分数。实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有溶液很稀时,溶质的分子很少,溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小,已至可以忽略,只有这样,溶剂的蒸

6、气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比,而与溶质的本性无关。亨利定律(Henry’sLaw)1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律:定温下,稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。用公式表示为:—B的摩尔分数—质量摩尔浓度—摩尔浓度使用亨利定律应注意:(1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂,在总压不大时,亨利定律分别适用于每一种气体。.(3)溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。对气体溶质,升高温度或降低压力,都可降低溶解度,所以能更好地服

7、从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如,在气相为分子,在液相为和,则亨利定律不适用。(4)温度不同,亨利系数不同。温度升高,挥发性溶质的挥发能力增强,恒利系数增大。亨利定律与拉乌尔定律比较:1.适用对象不同;拉乌尔定律适用于溶剂A;亨利定律适用于挥发性溶质B;2.它们都仅适用于稀溶液;3.亨利定律:要求挥发性溶质在气、液相存在形式都一样。溶质符合亨利定律溶剂符合拉乌尔定律§4.5理想液态混合物1.定义及模型分子间作用力:相同分子大小:相同模型严格的理想混合物是不存在的,但某些结构

8、上的异构体的混合物,如O-二甲苯和p-二甲苯,O-二甲苯和m-二甲苯…可认为是理想混合物。2.理想液态混合物任一组分的化学势液体气体纯液体B的化学势对于纯组分:恒温时通常情况下,与相差不大,忽略积分项,可得:3.理想液态混合物的混合性质(1)体积变化(2)焓变化(3)焓设有组分1,2,混合前:混合后:理想液态混合物:多组分理想液态混合物:混合是自发的(4)熵变化而则多组分:§4.6理想稀溶液理想稀溶液——无限稀的溶液溶剂(A)——服从Raoult定律溶质

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