多元非线性回归的动力学分析.pdf

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1、多元非线性回归的动力学分析(续)JohannesOpfermannNETZSCH-GerätebauGmbH,Wittelsbacherstrabe42,D-95100Selb/Germany编译:戴世琨,曾智强德国耐驰仪器制造有限公司上海代表处4.从实际测量数据获取热力学模型于10K/min升温速率的测量数据。对于其它的升温速率，单曲线拟合时也可能得到不同的动力学参数，甚至得到不同的反应类型。下面以Ca(OH)2的热分解为例说明：尽管实际测试有误差，多元数据分析仍可将其成功校正。实验部分：分析仪器：NETZSCHSTA429气氛：N2气流

2、速率：50ml/min升温速率：5，10.3，21K/min样品称重：47-51mg单曲线分析：图5描述了升温速率为10.3K/min的动力学分析结图5：Ca(OH)2分解的TG测试拟合。果。图中可见，不同反应类型的动力学分析均可得到良反应类型：D4，D2，R2。升温速率：10.3K/min好的拟合效果。需要注意的是，上述拟合结果只是来自表5:Ca(OH)2热分解的单曲线分析结果(反应类型：D4，D2，R2，D3)升温速率(K/min)反应类型lg(A/s-1)E/(kJ/mol)校正系数FexpFcrit(0.05)21.5D413.80

3、246.40.999901.001.18D213.46233.00.999901.031.18R25.79121.00.999811.831.18R36.32130.30.999395.961.18D315.65271.60.999356.321.1810.3D415.20262.10.999951.001.19D214.78248.00.999931.501.19R26.29128.00.999872.641.19D317.31290.00.9995010.021.19R36.93138.60.9994710.441.195.0D215.

4、19249.80.999961.001.20D415.64263.90.999922.091.20R26.33128.60.999785.851.20D317.82292.00.9993915.891.20R37.00139.20.9993217.741.20多曲线分析-10-由此，我们有必要将多种不同升温速率的曲线综合既不是三维扩散(D4)，也不是二维扩散(D2)，即使它们分析。多元数据分析的优势在图6，7和表6中显而易都能对单曲线分析进行最佳的拟合。反而在单曲线分析见。时不甚令人满意的二维相界反应(R2)更能作为可接受的模型。这种现象在

5、动力学分析中具有非常重要的代表性。图6Ca(OH)2TG测试的动力学分析反应类型：R2图7Ca(OH)2TG测试的动力学分析这三种升温速率的同步动力学分析显示：反应类型反应类型：D4表6:Ca(OH)2热分解的多曲线分析结果(升温速率：5，10.3，21.5K/min)反应类型lg(A/s-1)E/(kJ/mol)校正系数FexpFcrit(0.05)R26.23127.20.999721.001.11R36.49132.60.999192.881.11D211.39209.20.9847154.141.11D411.29199.50.98

6、29660.281.11D312.86228.20.9793972.791.11图8：Ozawa-Flynn-Wall无模型（Model-free）分析图9：Ca(OH)2热重测试中活化能随失重的变化曲线我们进一步考虑：为什么二维相界反应在单曲线分如图9所示，分解反应初期的活化能数值为析中是一不可接受的反应类型？Ozawa,Flynn和Wall160KJ/mol，随着失重的增大，活化能降至125KJ/mol。利用无模型（model-free）活化能估算解释了该问题(图活化能的变化说明整个反应至少包含两个步骤。8，9)。-11-图10：Ca(

7、OH)2热重测试的动力学分析拟合成F1和R2两步连续反应由此可以假设，主反应为活化能为R2，其活化能为125KJ/mol，在这之前还存在一个具有更高活化能的反应。动力学分析(图10，表7)证实了该假设。二维相界反应作为主反应，第一步反应为一级反应（F1）。但是，第一步只有3.3±0.5%的失重，不是非常明显。表7:Ca(OH)2的一步和多步热分解反应多曲线分析的结果比较反应类型参数数值相关系数FexpFcrit(0.05)F1lg(A1/s^-1)9.9530.999811.001.11E1/(kJ/mol)151.4R2lg(A2/s^-

8、1)6.350E2/(kJ/mol)128.8FollReact.10.033R2lg(A1/s^-1)6.2280.999721.441.11E1/(kJ/mol)127.2R