黑龙江省农田黑土区腐殖物质结构差异及光谱特性研究

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1、-.‘‘. ̄‘、'’?'、命?‘乂j;,—■■‘':,:;-r^—‘'八-巧‘中图分类号.学校代码却:叫'.,■?.'''rs為::..,-’-..',..'Jレ:'l:叫心:(巧二wi,'-■"'<"、?密级公开>^130210072^,学,;?一'''?.?.-■,'?-■‘,,1,:.,—'、.,?'?..、。.,一6.3■-■■■■:V::;:::;^?.;:?::-一?去-'L:,.、>?-.’。吃一.為>■1,.、'—,■'‘'.;—^v.Vxr^太緣\装i《葦 ̄?"、、/

2、巧古単位论文、I巧若.'.','*--一苗rr三‘一真.nr,:.'-一.巧片心.巧V'在:评.巧巧安).1,-X?V{一如邸.'嘴一■v,_.可;黑龙江省农田黑主区腐殖物质结构差异及光谱特性硏究心;韻"今’一…一:,、户-^‘一;、,六.,.、:V?思、I&、'ff、>vi^_,2:-*一S'、‘,'濟^/?一;-,"?、乂j*‘、‘’‘\、-\,八,,-—’、Lv^Sc化气'/,r一、f甲,SW.户、、心,‘’,‘',—,.;r,一’V心H/'费.‘、庐-.’.‘...‘..-带V-v:‘.-V'....。帮;.'-^'‘.‘

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4、■'■■一A‘—Jv^.-/’、'’.,I?、、‘、一V。^、:j、、一'^…一,7??一-*.,>,;■*;,;f一*r々、产、*,—、一一—?一。‘*,■一二f■'一r吉'^:',,,.■■*‘三‘■nnClassifiedIndex:Code:10224Confidential(yes/no):noNO.:130210072DissertationfortheMasterDegreeResearchtheStructureandSpectralCharacteristicsofHumusSubstancefromBlackSoilinHeilongjiangProvinceCa

5、ndidate:NieYanlongSupervisor:Prof.GuSiyuDegreeCategory:MasterofScienceCollege:ResourcesandEnvironmentFirstleveldiscipline:AgriculturalResourcesandEnvironmentSecondleveldiscipline:SoilScienceHarbinChinaJune2016n目录目录摘要.....................................................................................................................................

6、.............I英文摘要........................................................................................................................................Ⅲ1前言...............................................................................................................................................11.1研究背景.........................................

7、........................................................................................11.2研究目的及意义.....................................................................................................................11.3文献综述..............................................................................................................................

8、...21.3.1腐殖物质形成的主要影响因素.......................................................................................21.3.2腐殖物质研究...................................................................................................................31.3.3腐殖物质光学性质研究..................................................................................................

9、.51.4研究目标及主要内容.............................................................................................................61.4.1研究目标...........................................................................................................................61.4.2主要内容....................................................................................

10、.......................................61.5研究方法和创新点.................................................................................................................61.6课题来源.................................................................................................................................82材料与方法..........................................

11、.........................................................................................92.1黑土试验区概况.....................................................................................................................92.2样品采集.............................................................................................................................

12、....92.3测定项目及方法...................................................................................................................102.3.1腐殖物质不同组分的分离制备及测定方法..................................................................102.3.2各组分光学性质测定.....................................................................................................112.3.3富里酸紫外

13、光谱特性参数测定.....................................................................................122.3.4荧光光谱特性测定.........................................................................................................122.4数据分析...............................................................................................................................1

14、23结果与分析..................................................................................................................................133.1不同区域农田黑土腐殖物质组分含量差异........................................................................133.1.1不同区域农田黑土水溶性有机碳含量差异..................................................................133.1.2不同区域农田黑土腐殖质含量差异.....

15、.........................................................................133.1.3不同区域农田黑土胡敏酸含量差异..............................................................................143.1.4不同区域农田黑土富里酸含量差异..............................................................................153.1.5不同区域农田黑土胡敏素含量差异.......................................................

16、.......................163.1.6不同区域农田黑土胡富比差异.....................................................................................173.1.7各组分含量相关性分析.................................................................................................173.2不同区域农田黑土腐殖物质组分光学性质差异...............................................................193.2.1不同区域农田黑土水溶性有机

17、碳光学性质差异..........................................................193.2.2不同区域农田黑土腐殖质光学性质差异......................................................................20Ⅰn东北农业大学农学硕士学位论文3.2.3不同区域农田黑土胡敏酸光学性质差异......................................................................213.2.4不同区域农田黑土富里酸光学性质差异........................................................

18、..............223.3不同区域农田黑土富里酸紫外光谱特性差异...................................................................243.3.1不同区域农田黑土富里酸SUVA254差异......................................................................243.3.2不同区域农田黑土富里酸SUVA280差异......................................................................253.3.3不同区域农田黑土富里酸E2/E6差异..........................

19、.................................................253.3.4不同区域农田黑土富里酸E250/E365差异......................................................................263.3.5不同区域农田黑土富里酸E300/E400差异......................................................................273.3.6不同区域农田黑土富里酸E253/E220差异......................................................................283.

20、3.7不同区域农田黑土富里酸E253/E203差异......................................................................293.3.8不同区域农田黑土富里酸紫外特征参数相关性分析..................................................293.4不同区域农田黑土富里酸的荧光光谱特性差异................................................................293.4.1不同区域农田黑土富里酸二维荧光光谱参数差异......................................................303.4

21、.2不同区域农田黑土富里酸三维荧光光谱参数差异......................................................313.4.3不同区域农田黑土富里酸平行因子分析......................................................................323.4.4不同区域农田黑土区域Fmax值差异...........................................................................344讨论...........................................................................

22、.................................................................344.1腐殖物质形成与转化影响因素...........................................................................................364.2腐殖物质光学性质探讨.......................................................................................................364.3平行因子分析法在三维荧光光谱特征参数中的应用...............................

23、.........................375结论.............................................................................................................................................385.1不同区域农田黑土腐殖物质各组分含量差异....................................................................385.2不同区域农田黑土腐殖物质各组分光学性质差异............................................................3

24、85.3不同区域农田黑土富里酸紫外光谱特性差异....................................................................385.4不同区域农田黑土富里酸荧光光谱特征参数差异............................................................38致谢................................................................................................................................................39参考文献...................

25、.....................................................................................................................40攻读硕士学位期间发表的学术论文.............................................................................................49ⅡnCONTENTSCONTENTSAbstractinChinese.....................................................................................

26、....................................IAbstractinEnglish.......................................................................................................................Ⅲ1Introduction..................................................................................................................................11.1Researchbackground...........

27、..................................................................................................11.2Researchpurposeandmeaning...............................................................................................11.3Literaturereview............................................................................................................

28、......21.3.1Relationshipbetweenhydrothermalconditionsandhumicsubstances.............................21.3.2Researchprogressofhumicsubstances............................................................................31.3.3Humicsubstancesstudyofopticalproperties...................................................................51.4Researehobjectivean

29、dPrimarycoverage...............................................................................61.4.1Researchobjective............................................................................................................61.4.2Primarycoverage.......................................................................................................

30、.......61.5Researchmethodsandinnovationpoints................................................................................61.6Thesourceofproject..............................................................................................................82MaterialsandMethods........................................................................

31、........................................92.1GeneralsituationofBlacksoil................................................................................................92.2Samplecollection....................................................................................................................92.3Measurementmethods.........................

32、.................................................................................102.3.1Separationandpreparationofdifferentcomponentsofhumicsubstancesanddeterminationmethod.......................................................................................................102.3.2Determinationofopticalpropertiesofeachcomponent.....................

33、............................112.3.3DeterminationofultravioletspectrumcharacteristicparameterofFA...........................122.3.4Determinationoffluorescencespectralcharacteristics...................................................122.4Dataanalysis......................................................................................................

34、...................123Resultsanalysis..........................................................................................................................133.1Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumussubstancecomposition......................133.1.1Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilwatersolubleorganiccarbon.................133.1.2Con

35、tentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumus.....................................................133.1.3Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumicacid..............................................143.1.4Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid..............................................153.1.5Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhum

36、in.....................................................163.1.6Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumicacid/fulvicacid...........................173.1.7Correlationanalysisofeachcomponentcontent.............................................................173.2Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilhumuscomponents.......................

37、.193.2.1Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilwatersolubleorganiccarbon...19Ⅲn东北农业大学农学硕士学位论文3.2.2Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilhumus......................................203.2.3Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilhumicacid...............................213.2.4Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacks

38、oilfulvicacid................................223.3Ultravioletspectralcharacteristicsofareadifferentfarmlandblacksoilfulvicacid............243.3.1SUVA254characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid......................243.3.2SUVA280characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid......................253.3.3E2/E6characteristic

39、sofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid............................253.3.4E250/E365characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid.......................263.3.5E300/E400characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid.......................273.3.6E253/E220characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid..............

40、.........283.3.7E253/E203characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid.......................293.3.8Correlationanalysisofblacksoilfarmlandfulvicacidultravioletcharacteristicparameterbetweendifferenthydrothermalconditions...................................................293.4Fluorescencespectralcharacteristicsofdifferentareafarmlandblac

41、ksoilfulvicacid........293.4.1Two-dimensionfluorescencespectralcharacteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid.......................................................................................................................303.4.2Three-dimensionfluorescencespectralcharacteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid............

42、....................................................................................................313.4.3Parallelfactoranalysisofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid........................323.4.4Fmaxofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid...................................................344Discussion......................................

43、.............................................................................................344.1Factorsofhumicsubstancesformationandconversion........................................................364.2Discussiononsoilhumusopticalproperties.........................................................................364.3Applicationofparallelfactoran

44、alysismethodinthecharacteristicparametersofthree-dimensionalfluorescencespectrum.............................................................................375Conclusion..................................................................................................................................385.1Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumus

45、substancecomposition......................385.2Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilhumuscomponents........................385.3Ultravioletspectralcharacteristicsofareadifferentfarmlandblacksoilfulvicacid............385.4Fluorescencespectralcharacteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid........38Acknowledgement...............

46、..........................................................................................................39References......................................................................................................................................40PapersPublishedintheperiodofPh.M.education......................................................

47、............49Ⅳn摘要摘要黑土退化威胁着我国粮食安全。土壤有机质对土壤肥力的提升有重要意义。腐殖物质是土壤有机质的重要组成部分,为探讨黑龙江省农田黑土腐殖物质组成、结构变化规律。本试验以黑龙江省四个典型黑土区域(北安、海伦、宾县的0-20cm农田耕层土壤样品19个,双城29个样品,采样点随机分布)土壤为研究对象,对各区域农田黑土腐殖物质各组分含量变化、腐殖质各组分光学性质的变化进行分析,探讨其组分变化;并提取各区域土壤富里酸,对其紫外光谱特性、荧光光谱特性进行分析,进一步对分子结构进行表征,结论如下:(1)不同区域农田黑土腐殖物质各组分含量差异不同区域农田黑土腐殖物质组分含量差异表明,北安、海伦、宾县、双城的腐殖物质含量依次降低,腐殖化程度依次降低。(2)不同区域农田黑土腐殖

48、物质各组分光学性质差异不同区域农田黑土腐殖物质各组分光学性质的差异,北安、海伦、宾县、双城的土壤各组分吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)和色调系数(△Lgk)呈升高趋势,表明,北安、海伦、宾县、双城区域土壤腐殖物质各组分平均相对分子量大小依次降低,分子复杂程度依次变简单,分子缩合度依次降低,芳香度依次降低,腐殖化程度依次降低。(3)不同区域农田黑土富里酸紫外光谱特性差异不同区域农田黑土富里酸的紫外光谱特征参数(SUVA254、SUVA280、E2/E6、E250/E365、E300/E400、E253/E220、E253/E20)的差异,各指标分别从FA分子的芳构化程度、芳香度、非腐殖物质与腐殖物质的比值、分子缩合度、分子相对分子质量和聚合度、取代基种类、取代基的取代程度方面表征土壤富里酸的腐

49、殖化程度,进而指示土壤的腐殖化程度。结果表明,北安、海伦、宾县、双城区域土壤腐殖化程度依次降低。(4)不同区域农田黑土富里酸荧光光谱特征参数差异富里酸的荧光光谱特征参数变化,二维数据(f450/500、I436/I383、AFLR、AHLR、AFLR/AHLR)显示,北安、海伦、宾县、双城腐殖化程度依次降低;三维荧光光谱结合平行因子分析结果将富里酸分为主要代表可氧化的腐殖质类物质及与脂肪族化合物有关的腐殖类物质,为生物可利用组分的C1组分和主要代表分子量较大的芳香氨基酸腐殖物质、高分子类富里酸类物质等一系列分子结构相对复杂,缩合度较高,不易被微生物利用的陆生来源腐殖质类物质的C2组分;各区域间各组分以C1组分(66.85%-77.95%)为主,C2组分(22.15%-33.15%)为辅。关键

50、词:黑土;腐殖质;荧光光谱;平行因子分析ⅠnAbstractResearchtheStructureandSpectralCharacteristicsofHumusSubstancefromBlackSoilinHeilongjiangProvinceAbstractBlacksoildegradationthreateningfoodsecurityinChina.Soilorganicmatterhasimportantsignificancetothepromotionofsoilfertility,andhumicsubstancesisanimportantpartofsoilorganicmatter.Ourresearchesfocusedonfourtypicalblac

51、ksoilregionsinHeilongjiangprovince,includingBeian,Hailun,BinxianandShuangcheng.Totestthecontentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumussubstanceandthechangeoftheopticalpropertiesofhumuscomponents.Andextracttheregionalsoilfulvicacid,analyzingtheultravioletspectrum,fluorescencespectrumcharacteristic.Theresultswereasfollows:(1)Contentsofdifferentareafar

52、mlandblacksoilhumussubstancecomposition.Ingeneral,thecontentsofhumicsubstanceswasreducedgraduallyinBeian,Hailun,BinxianandShuangchengfourfarmlands,sowasthedegreeofhumification.(2)Opticalpropertiesofdifferentareafarmlandblacksoilhumuscomponents.Fortheopticalpropertiesofblacksoilhumuscomponentsamongdifferentareafarmlands,theresultsshowedthatabsorptio

53、nspectrumcurveofcomponentsofsoilslope(E4/E6)andtonalcoefficient(deltaLgk)presentedatrendofincreaseamongBeian,Hailun,BinxianandShuangchengfarmlands.Thisindicatedtheaveragerelativemolecularweightofsoilhumicsubstancescomponentsreducedinturn,thecomplexityofmoleculardecreased,molecularcondensationdegreedecreased,degreeofaromaticityandofhumificationwereb

54、othdecreased.(3)Ultravioletspectralcharacteristicsofareadifferentfarmlandblacksoilfulvicacid.FromtheparametersofSUVA254,SUVA280,E2/E6,E250/E365,E300/E400,E253/E220,E253/E20,weonceagaindemonstratedthatthedegreeofhumificationwasdecreasedinBeian,Hailun,BinxianandShuangchengfourfarmlandsindifferentregionsinHeilongjiangProvince.(4)Fluorescencespectralch

55、aracteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid.Fromthetwo-dimensionalfluorescencespectralcharacteristics(f450/500,I436/I383,AFLR,AHLR,AFLR/AHLR),thedegreeofhumificationwasdecreasedinBeian,Hailun,BinxianandShuangchengfourfarmlandsindifferentregions.There-dimensionfluorescencespectralcharacteristicsandparallelfactoranalysisofdifferentareafar

56、mlandblacksoilfulvicacidshowedeachregionbetweeneachcomponentwasgivenprioritytoC1component(66.85%-77.95%)andC2(22.15%-33.15%)asauxiliarycomponents,whichC1presentedtheportionsofBioavailableⅢn东北农业大学农学硕士学位论文componentsandC2werethesourcesthatwerenoteasytobeusingbytheterrestrialhumicsubstances.Keywords:Blacksoil;Humicsubstances;Fluorescencespectrum;Paral

57、lelfactoranalysisCandidate:NieYanlongSupervisor:Prof.GuSiyuSpeciality:ResourcesandEnvironmentⅣn前言1前言1.1研究背景粮食安全问题与民生息息相关,受全球人口增长、食品结构升级以及能源紧张等因素的影响,全球食品安全问题越来越突出,特别是当前紧张的国际局势突出了粮食安全的极端地[1]位。在当代,食品安全问题日益突出,“绿色”、“健康”、“有机”越来越受欢迎,东北大豆,五常大米等这些东北农产品的代表在市场的竞争力可见一斑。从本质上讲,东北农产品竞争力的提高主要依托于东北黑土质量的提高,东北黑土区管理力度的加强,农田黑土[2]耕作条件的改善。黑龙江省是我国以农业为导向的粮食大省,具有富饶而珍贵的黑土资源

58、,粮食增产潜力巨大。近些年对黑土资源的掠夺式经营加剧,导致黑土资源数量减少,加速黑土质量退化及各种农业灾害发生,致使东北粮食生产能力不断下降,危及东北“大粮仓”的建设和全国粮食安全。据推算,东北黑土区域近200a过度开垦、无限制的开发利用的农耕历史对土壤的使[3]用程度相当于中原地区3000a的使用程度,时间仅为1/15。黑土的过度开垦和不合理利用是导致土壤部分机能衰竭的根源,如化肥农药的不合理利用导致土壤生物群落的变化,农作[4-5]物的重茬种植,耕作措施不合理等致使土壤理化性质恶化,水土流失加剧,反过来黑土资源不合理利用加重了人们对黑土资源的无休止消耗,迫使土壤理化性质相对恶化,久之造成恶性循环。东北黑土资源的可持续利用及对国家粮食安全的重要影响已引起党和政府的极大关注。在新的历史时期,

59、为发挥、保护东北黑土资源优势,在2004年东北区土壤相关研究人员对东北黑土资源进行了认真考察,对黑土区域土壤有机质、N、P、K等养分含量降低,土壤施肥[6-10]不合理致土壤板结、酸化、沙化,耕种措施不合理致水土流失严重等问题提出建设性意见;在近年更是在北方各大城市相继召开东北黑土资源可持续利用及保护等相关研讨学术会议,探讨东北黑土资源的保护举措。基于此,东北黑土资源作为国家战略资源,为解决我国粮食安全问题,要建立“藏粮于土”的观念,立足当前,放眼未来,需注重农田黑土的耕作性保护和土壤生物学功能的修复与完善,提高黑土区土壤的可持续生产能力,变粮食在粮仓的“静态储备”为土壤持续生产的“动态储备”,实现黑土资源的战略价值。1.2研究目的及意义由于土壤水分、土壤养分、土壤空气、土壤温度的变化均是土

60、壤碳变化影响因素,而土壤的“水肥气热”又受当地水热条件制约,因为水热条件决定该地区植被类型、微生物群落[11]类型及活动强度、作物地上部生物量等生态系统循环中的主要角色,因此该地区的水热条件直接或是间接影响着有机质、腐殖质的分解、固定和转化。一般而言,温度和降雨量气候[12]影响因子对土壤腐殖质含量、组分、结构等有显著影响。相对来讲,假设气候、微生物等条件他不变时,使降雨量保持固定值,温度越高,腐殖质含量相对越低;反之,同样条件下,1n东北农业大学农学硕士学位论文保持其他条件类似的情况下,使温度为固定值,腐殖质含量随降雨量的增加而增加。但这只是理想化的假设,腐殖质的含量累积与分解、组分、结构变化均是温度和降雨量共同作用而产生的直接或间接的结果。有机质是土壤固相中最为活跃且分子结构包含基团多

61、样的复杂组分,主要由C、N、O、[13]S等元素组成,其成分中不仅有结构相对简单的葡萄糖等小分子,还有结构相对复杂的腐[14][15]殖质类物质。而Dubach、Mehta在题为《腐殖物质的化学》的总论的序言中,把腐殖质定义为腐殖质呈酸性,主要是芳香族苯酚类系列物的聚合体,其分子量由2仟至10万以上,其酸性主要由羧基产生,为几乎不含氮素的碳水化合物,同时表明,芳香族单体间存在着与乙醚的结合体。腐殖物质是颜色变化逐渐由浅黄到深棕再到暗黑色的一系列天然高分子化合物的总称,约占有机质含量的50%-60%。这一系列颜色有梯度变化的高分子化合物对土壤肥+-力提升、理化性质改善等环境可持续发发展有重要意义。表现为:土壤中游离的NH4、NO3-等无机氮态氮和H3PO4等可被植物吸收、利用的小分子主要源于有

62、机物料腐解;调节土壤的[16]的固、液、气比例,进一步改善土壤理化性质。近年土壤肥力与粮食安全、资源可持续利用等问题联系到一起上,土壤环境问题日益凸显。黑土生产力下降、理化性质恶化与有机质关系密切,有学者提出“肥沃的东北黑土会在[17][18]今后50a内消失”。黑土退化逐渐成为限制东北区域农业发展的重要因素。腐殖质作为表征土壤肥力的重要基本指标之一,对土壤理化性质、生物学特性具有深远的影响,长期以来一直是土壤学相关广大研究学者的研究热点。土壤腐殖物质的形成、演化与该区域内温度、降水、微生物活性等诸多因素有关。以往腐殖质方面的研究多采用分析胡敏酸、富里酸含量或通过轻重组分的含量来描述腐殖质变化,但对富里酸、胡敏酸组成结构的认知较少,具有一定局限性。因此,为探讨黑土区农田土壤腐殖质组分及结构的

63、变化,结合近几年荧光光谱在水溶性有机物(DOC)、腐殖物质各组分(HS、HA、FA、HM)组成结构研究中的应用,采用荧光光谱分析手段,对农田黑土腐殖质各组分的组成及结构进行定性、定量化研究与评价,进一步解释农田黑土腐殖物质腐殖化进程及各组分变化规律研究,有助于揭示农田黑土腐殖质各组分间的转化方式和机理,正确评价农田黑土的退化状况和趋势,对制定合理的耕作计划,推进黑土保护战略的实施及黑土资源的可持续发展和利用有重要的理论和实践意义。1.3文献综述1.3.1腐殖物质形成的主要影响因素探讨腐殖物质各组分形成、转化规律及其在腐殖化进程中含量和性质(物理、化学)的动态规律与环境之间的联系,有助于阐述不同类型、不同地区、不同条件下土壤腐殖物质相关组分形成、转化机制及土壤修复、可持续利用等理论问题。当前,

64、国外学者在做有机质方面的研究时,多考虑土壤环境中的水分和温度对其影响,较多学者认为,土壤有机质的矿化程度、腐解程度与水热条件呈正相关。在温度方面:Miko[19]等人员研究发现,在全球平均温度达到5℃后,若温度每升高1℃,土壤有机质总量将降2n前言低10%;在平均温度达到理论的30℃,温度每升高1℃,有机质总量将有3%的损耗速度递减。水溶性有机碳(DOC)含量较低,性质活跃,受温度影响较大。随着温度的升高,土壤[20][21]中DOC的释放量增加,引起土壤中DOC数量减少。Janna等将温度从45℃逐渐升到230℃时,用于灼烧森林土壤,用远红外光谱等仪器测定,发现加热达到230℃时,腐殖物质[22]组分的结构受高温影响趋于复杂。Neilson等研究温度对碳氮循环的影响,发下冷冻加快[23]

65、[24]碳氮循环的速率。LinHG等研究发现,有机质的氧化程度、腐解进程随温度的提高而相[25-26]应加剧、加快。Grisi等相关人员利用差热分析等分析方法探讨不同纬度带的土壤腐殖物[29]质的腐殖化程度,结果为不同纬度带的土壤腐殖化进程与温度相关。在水分方面:Chen等应用137-CS对有一定坡度的土壤进行示踪表征,表明排水不良区域,HA含量相对减少,而[30]排水条件较好区域,HA含量相对增加。Sato等研究表明,当林地土壤含水量<91%时,农田土壤含水量<26%时,DOC含量与水分呈正相关,当林地土壤的含水量在90%-107%范围内,[31]农田土壤含水量在27%-54%范围内DOC含量保持恒定不变,趋于稳定。MartniNeotL等研究表明,在草原生态系统土壤腐殖物质的

66、腐殖化进程与该区域内水分条件有关,表现为降[32]水增多腐殖化进程加快;相关学者对林地土壤腐殖物质矿化腐解过程中碳含量变化和气态形式碳(CO2)变化进行探讨,结果表明,其腐殖物质的矿化、腐解速率在很大程度上受水条件制约,极旱、极涝条件都能抑制土壤相关微生物活动,致矿化、腐解速率下降。国内探讨温度、水分对腐殖物质各组分性质的影响研究相对较晚。相关探究偏重点是围[27]绕差异纬度带水热变化规律对腐殖物质含量、腐殖化程度等方向。周运超等对太湖地区水稻耕层土壤进行不同温度(20℃、30℃)的室内培养,监测不同组分碳含量变化,试图了解[28]全球温度波动对不同碳组分的影响。张晓龙、赵景波等研究西安黄土源区土壤碳素的释放[33]规律,结果表明CO2释放规律与温度变呈正相关。窦森等对不同纬度土壤胡敏酸的芳

67、香性[34]进行研究,结果表明纬度越高土壤胡敏酸芳香性越高;张甲坤等对我国各地区土壤腐殖物质组分相对含量进行研究,发现我国东部地区水热条件有明显的差异性,腐殖质(HS)、富里酸(FA)、胡敏酸(HA)等腐殖物质各组分含量呈现由北向南逐渐降低的趋势;研究有机质的多数学者认同温度直接影响微生物活性,直接或间接影响有机质的矿化、分解;而水[35][36-37]分对有机质矿化和分解的影响却各执己见。相关研究指出腐殖物质随雨量递增而各组[38]分含量呈上升趋势,同时相关研究指出水分对有机质的理化性质变化无影响。1.3.2腐殖物质研究进程发展土壤学的发展贯穿着人类的发展史,在1786年,Ahcard等研究学者开始对尝试有机质各组分进行分离试验;1826年,Sperngel成为综合研究腐殖物质的来源和探究

68、其化学性质的第一人;1839年,Berzelius等对腐殖物质各组分的物理、化学性质进行深入探究,分离出棕[39][40]色和淡黄色富里酸组分;20世纪30年代,FuchS等人对从褐煤中提取的腐殖酸进行研究,研究结果产生产生巨大的反响。同时期,苏联科学家H.B.丘林开始对腐殖物质组成结构特性进行探究;20世纪中期,前苏联学者对腐殖酸组分及其提取、测定方法开展较为深入[41][42]的探究;Stevenson等对腐殖酸组分与金属离子之间的络合反应、胶体反应等相互作用[43]相关结果对环境的影响进行了研究;Schulten等研究学者在综合梳理前人相关研究数据的基础上,对腐殖物质的化学性质进行了更为深入的研究。20世纪末期,相关科研团队第一次3n东北农业大学农学硕士学位论文[44][45]提出胡

69、敏酸的化学结构模型,其主要构成为烷基芳香烃;于水强等研究人员对多种胡敏酸分子结构进行了深入研究,结果表明,胡敏酸分子结构为多无序大分子结构,结构相对复杂,多种基团通过物理化学作用结合到一起,该基团可有效提高抵抗微生物生物降解的作用[46]。腐殖物质是土壤有机质的主要成分,其构成元素主要包括碳、氢、氧、氮、磷、硫等,各元素含量相对固定,分别为40%-60%(C),4%-5%(H),30%-50%(O),1%-4%(N),[47]1%-2%(S),0-0.3%(P)。根据在碱溶液中的溶解性主要分:胡敏酸(溶于碱不溶于酸)、富里酸(即溶于酸又溶于碱)和胡敏素(即不溶于酸也不溶于碱)。腐殖物质是一系列包含[48]苯环结构、羧基、羟基、酚羟基、脂肪族等官能团的天然有机高分子化合物,在组成、结[49]构

70、、性质上具有相似性,同时存在一定差别,主要以胡敏酸与富里酸为主。胡敏酸的相对分子量较大,溶液呈微酸性,吸附能力较强。胡敏酸经典结构组成除基本的苯环外还包括烷基碳和烷氧碳等π电子高度离域的基团,其特点各基团间形成共轭体系,具有离域能,较稳[50]定。胡敏酸形成的一价盐类易溶于水,其它盐类溶解性较差。胡敏酸在维持养分动态平衡[51]和调节土壤水、肥、气、热有重要意义。富里酸相对分子量较小,其运移性较好,溶液呈强酸性。富里酸经典结构组成烷氧碳含量相对较高,还包括羰基碳、烷基碳和芳香碳,表示[52]富里酸主要是以碳水化合物组成的物质。富里酸的一、二、三价盐类都可以溶于水,因此富里酸可以吸附螯合土壤矿物质,加速矿物质的矿化速率,促进难溶性养分的溶解与释放。[53]胡敏素经典结构组成中烷基碳、烷氧碳的比

71、例相对较高,胡敏素在土壤团聚体形成过程中[54]起到重要作用。腐殖物质可以为土壤及其土壤微生物提供大量养分,同时对土壤的理化性[55]质、生物学性质及土壤结构的完善、修复具有积极的作用。腐殖质的结构不是一成不变的。[56]Mathieu等的研究表明,腐殖质结构是动态变化的,各组分间相互转化达到动态平衡,可能与土壤的pH密切相关,pH较低不利于腐殖物质结构稳定。从土壤的腐殖化进程上讲,土[57]壤有机碳由富里酸向胡敏酸转化,再进一步向胡敏素的转化的。研究表明土壤腐殖物质的[58]腐殖化进程和受水热条件影响的植被有关。[59]腐殖物质研究有重要意义。NovotnyEH等相关研究表明,施用有机肥后土壤中新鲜C源增加,随耕作时间的延长,土壤搅动程度加剧,矿化作用加强,腐殖物质的总含量下降,[60][

72、61]胡富比下降,小分子腐殖物质的总含量增加。盛学斌对草场土壤有机质研究发现,草场[62]生物总量越多,土壤腐殖物质和胡敏酸相对容易积累。文启孝等等对胡敏酸、富里酸的结构组成进行研究表明,其结构包括含氮、碳水化合物、脂肪族化合物、含氧功能团在内官能[63]团具有相似性。吴景贵等对玉米秸秆还田对土壤胡敏酸影响进行探究,发现相对CK处理,秸秆还田处理胡敏酸pH和CEC升高,同时胡敏酸缩合度和芳香性降低,其相对分子量降低,[64-68]构型趋于简单。窦森等的相关科研人员结合现代分析技术(荧光光谱、核磁共振等)对腐殖物质相关组分的相对分子质量、分子构型、元素组成、光学性质等方面进行较为深入的[68]研究。相关研究表明,有机物料腐殖化进程产生的的组分、含量及其性质与腐解时间、有机物料种类、温度有关。在

73、我国土壤腐殖物质各组分的研究具有一定特点,主耍是结合传统农耕过程中积累的相关经验,新时期以提升土壤肥力,保证粮食安全为重点进行相关研究。由于腐殖物质结构复杂、性质多样,同时易受环境因素影响,目前对动植物残体、有机物料、残余垃圾在腐解过4n前言程中,各组分形成次序、各组分相对含量和对应组分相关性质动态变化尚不清楚,其相关问题需继续探究。1.3.3腐殖物质光学性质研究腐殖物质是一系列天然高分子有机化合物,各基团结构具有在较低能量下就跃迁的芳香[69-72]结构及共轭生色团,方便许多研究者利用核磁共振、红外、紫外、荧光光谱等现代分析技术对腐殖物质各组分开展研究与讨论。同时由于光谱学技术不会对测定表征的样品进行本质上的破坏,可做到无损处理,所以被广泛应用于腐殖物质组成研究和结构表征。光学性质[73

74、-75]是研究腐殖物质化学性质和物理性质的有利研究工具。[76]腐殖物质紫外光谱的共同特征是吸收值随波长增加而减少。近年来,广大科研工作者采用紫外光谱特征参数对各种来源的腐殖酸类物质进行大量探索,如有机物在254nm下的吸[77-78]光度值与有机物浓度的比值(SUVA)、E4/E6、E253/E203、面积积分(A226~400)等等。[79]E250/E365常用于水体中腐殖物质腐殖化程度的表征。腐殖物质465nm和665nm下紫外吸[80]光值可表征苯环中各含碳基团的聚合程度,是评价腐殖物质缩合度及芳构化指标,同时E4/E6值能提供一些分子结构的信息,该值的大小表征腐殖物质中苯环碳骨架的聚合程度,[81]E4/E6值越高,腐殖物质聚合程度及芳构化相对越低,相对分子质量越低。荧光光谱分析

75、主要为:发射、激发、同步扫描光谱、三维荧光图谱4种。荧光由于不受来自激发光的本底的干扰,灵敏度大大高于紫外-可见吸收光谱,并且还可以检测一些紫外-可见吸收光谱检测不到的时间过程,因此,腐殖质类荧光光谱所包含的信息是其它研究方法无法比拟的。近年来,随着现代仪器的发展,荧光三维图谱被成功地应用于不同来源的腐殖物质的研究,从而可把荧光物质一一鉴定出来。目前对各种来源的腐殖质类及水溶性物质荧[82]光特性的研究报道较多,并通过各种特征参数对腐殖物质、水溶性物质组成、复杂程度进行探讨,其研究结果对土壤腐殖物质分子组成、结构规律变化提供了借鉴依据。同时红外光[83]谱可以认知腐殖物质官能团结构,核磁共振波谱则可探知腐殖物质的骨架构成。目前,研究人员多采用多种光谱联合分析手段,从不同方面阐述各种来源的腐殖

76、酸类物质的组成及腐[84]殖化程度。[85]国内外学者将荧光光谱技术应用到腐殖物质研究中。严赟等对不同源水样进行荧光图谱测定,识别出5种荧光特征峰,并利用其建立数学模型,以探讨荧光光谱对你水体污染物[86]监测是否有效。季乃云,赵卫红利用三维荧光光谱对海洋溶解有机物荧光的类型和位置、[87]荧光效率、荧光定性定量,以及荧光与浮游植物增殖的关系进行了相关阐述;傅平青等将腐殖物质荧光分别定义为类腐殖酸荧光(Ex/Em=350-440/430-510nm)和类富里酸荧光(Ex/Em=240-270/370-440nm和310-360/370-450nm),认为腐殖酸和富里酸的激发、发[88]射波长没有严格界定。外国学者利用荧光光谱研究土壤腐殖质时发现,腐殖物质组分的三维荧光强度与土壤腐殖物质相关组

77、分分子的结构有关。当腐殖物质的三维荧光光谱形成宽且荧光强度较弱的峰时,其芳香程度相对较高;当图像结构相反时,腐殖质的芳香化程度降低、[89]不饱和键较少,亲电子基团较少,结构相对简单。5n东北农业大学农学硕士学位论文1.4研究目标及主要内容1.4.1研究目标从物质结构角度,以黑龙江省黑土区四个典型黑土区(北安、海伦、双城、宾县)农田土壤为研究对象,借助荧光光谱分析手段,通过对各区域内农田土壤腐殖物质各组分组成、结构进行分析,拟阐明各区域内农田黑土腐殖质组成及结构的差异,进一步揭示影响农田黑土腐殖质组成及结构差异的主要影响因素;同时评价农田黑土腐殖组成结构演化与区域内水热条件、作物轮作方式、土壤开垦年限、土壤侵蚀化程度等因素关系,并对其腐殖化进程进行科学评价。1.4.2主要内容(1)不同区域

78、农田黑土腐殖物质含量差异;(2)不同区域农田黑土腐殖物质光学性质差异;(3)不同区域农田黑土富里酸紫外光谱学特性差异;(4)不同区域农田黑土富里酸荧光光谱特性差异。1.5研究方法和创新点研究方法:将室内试验数据与统计学分析方法相结合的研究方法。创新点:将荧光光谱技术运用于农田黑土腐殖化程度的表达上,从物质结构角度进一步表征农田黑土腐殖质的结构变化,揭示影响农田黑土腐殖质组成及结构差异的主要影响因素,为黑土的可持续再利用提供借鉴依据。6n前言技术路线:7n东北农业大学农学硕士学位论文1.6课题来源国家科技支撑课题(2012BAJ21B02);国家自然科学基金(50878201);黑龙江省自然基金(C200917);黑龙江省回国基金(LC201021)。8n材料与方法2材料与方法2.1黑土

79、试验区概况2[90]2[91]东北地区黑土总面积7684万hm,总人口1.16亿,其中耕地面积为2204万hm。区内宽阔平坦,黑土带分布广阔,土质肥沃,盛产玉米、大豆、高粱小麦和稻谷,是我国重要的农牧林生产基地和老工业基地,对我国的经济发展起到了极为重要的作用。由于长期的[92]掠夺式经营,土壤质量普遍下降,水土流失十分严重,成为我国的四大水土流失区之一。在新的历史时期,为了进一步发挥东北地区黑土资源优势,遏制黑土退化趋势,稳定东北黑土区粮食总产,保证东北地区商品粮生产基地的重要地位,建立良性生态循环系统,势在必[93]行。东北地区土壤类型多为典型黑土,黑土是具有强烈胀缩和扰动特性的粘质土壤。其成土[94]母质主要为粘土、亚粘土,机械组成比较粘细、均匀一致,以粗粉砂和粘粒为主。各地区土壤基础

80、肥力如表2-1所示。表2-1各地区土壤基础肥力Tab.2-1Physicalpropertiesinfoursoiltypes有机质全氮碱解氮全磷速效磷缓效钾速效钾地区pHOMTotalNAvaiNTotalPAvaiPTotalKAvaiK(g.kg-1)(g.kg-1)-1-1-1-1-1(mg.kg)(g.kg)(mg.kg)(mg.kg)(mg.kg)北安5.64±0.0159.56±1.242.50±0.02230.05±2.431.00±0.0155.33±1.23733.75±3.64208.15±2.10海伦6.07±0.0242.22±1.131.99±0.03180.33±1.840.64±0.0243.88±1.22724.54±4.78193.63±2.90宾县5.9

81、7±0.0130.55±1.101.43±0.01117.54±2.040.51±0.0243.32±2.03565.28±4.17191.59±2.14双城6.35±0.0227.70±1.081.35±0.01138.17±1.250.42±0.0345.57±2.10618.16±3.56222.46±3.122.2样品采集根据已完成的土壤调查、退化研究结合水热条件的分布情况,选择东北黑土带上四个典型黑土区域(北安市、海伦市、双城市、宾县),于2010年5月在北安、海伦、宾县用土钻采集0-20cm农田耕层土壤样品19个,双城29个样品,采样点随机分布,样品采集过程中收集相应地区的详细情况,包括采样地区的地理位置、采样时间、该地区整体的农田施肥情况,耕作方式、土壤肥力水平等。1981年至

82、2010年等相关气象数据(累年年平均最高气温、累年年平均最低气温、累年年平均气温、累年年最多降水量、累年年最少降水量、累年年平均降水量、有效积温、年平均日照时数)在中国气象数据网下载整理,并进行具体的统计分析。试验区水热条件分布如(表2-2)所示。9n东北农业大学农学硕士学位论文表2-2农田黑土区的水热条件分布情况Tab.2-2Hydrothermalconditionsinblacksoilfarmland北安海伦宾县双城采样时间2010年5月2010年5月2010年5月2010年5月48.25°N,47.47°N,45.76°N,45.39°N,经纬度126.49°E126.98°E127.49°E126.32°E2全市总面积(km)712646673861.531122耕地面积(km

83、)2333272716401900累年平均气温(℃)1.202.505.004.90累平均最高气温(℃)7.408.0010.1010.40累年平均最低气温(℃)-4.50-2.700.60-0.60累年平均气温差(℃)0.600.600.700.70累年平均降水量(mm)526.90548.75581.60587.95累年最多降水量(mm)785.10763.30978.70826.30累年最少降水量(mm)340.30299.70357.70345.50气温带寒温带中温带中温带中温带大陆性大陆性大陆性大陆性气候类型季风气候季风气候季风气候季风气候100-150100-150垦殖年限(年)40-6080-100(侵蚀区)(非侵蚀区)前茬作物大豆大豆大豆、玉米玉米垄作,一年一熟,垄作,一年一

84、垄作,一年一熟,垄作,一年一熟,垦殖后种植方式麦豆米轮作熟,豆米轮作豆米轮作玉米连作注:气象数据在中国气象数据网下载整理,年限1981年1月-2010年12月。Notes:DatawerecollectedformChinaMeteorologicalwebsites,rangedfromJan,1981toDem.2010.2.3测定项目及方法2.3.1腐殖物质不同组分的分离制备及测定方法10n材料与方法[95](1)水溶性有机物(DOC)的提取分组称过0.25mm的提取样品5g,水土比10:1用于离心管中,在水浴振荡50℃振荡提取1-1小时,后以3500r.min离心15min,后上清液过滤0.45μm纤维树脂滤膜,此溶液为水溶性物质。(2)腐殖质(HS)的提取取风干土0.25mm,用

85、0.1M焦磷酸钠(Na2P2O7)和0.1M氢氧化钠(NaOH)pH为13-1-1-1的混合溶液,水土比10:1震荡(150r.min--180r.min)浸提24h,高速3500r.min离心15-20min,过0.45μm纤维树脂滤膜,收集滤液。离心管内残渣为胡敏素(HM)。(3)胡敏素(HM)用酒精清洗两次后,再用蒸馏水清洗两次后,于阴凉处风干,研磨,过0.25mm筛。用于测定有机质含量。(4)提取粗富里酸(FA)将步骤2)中的滤液用6MHCI将pH调至1.0左右,室温静止12h后,将静止滤液直接离心20min,过0.45μm纤维树脂滤膜,得上清液粗富里酸和沉淀粗胡敏酸。粗富里酸纯化:-1将酸化的FA溶液倒入树脂柱,通过调节泵速控制溶液以10ml.min即每秒1-2滴的速度通过树脂柱。

86、富集过程中注意注意观察树脂颜色的变化,FA的富集带呈黄褐色,防止FA的富集带穿透整个吸附柱。(5)胡敏酸(HA)的纯化-1将上述步骤中的沉淀(粗HA组分)重新溶于0.1M氢氧化钠(NaOH)中,高速3500r.min离心,以弃去不溶的沉淀物,再以6HCI调节pH=1.0并静置12h。离心并倒弃上清液,沉淀以蒸馏水及0.1MHCI洗涤数次。重复上述步骤2次后,将最终得到的沉淀物用水洗涤过滤-1(最终用硝酸银检测无沉淀产生即可),溶于0.05mol·LNaHCO3,过0.45μm纤维树脂滤膜。(6)各腐殖质组分含量的测定低温外热重铬酸钾氧化-比色法:-1移取一定量腐殖物质组分溶液,于50ml容量瓶中,加入5ml浓度为0.8mol.L的重铬酸-3钾和5mlρ=1.84g.cm的浓硫酸,摇匀,(同时

87、做空白)放入100度恒温箱中,90min后放冷水浴中冷却,加蒸馏水至定容,摇匀停放3h或过夜,取上清液比色,用1cm光径比色杯在590nm波长测定吸收值。用空白样夜调比色计零点。标准曲线的绘制:-1吸取浓度为5g.L的有机碳标准液(葡萄糖配制)0mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL,分别于50mL容量瓶中,补加蒸馏水至3.0mL,然后按渗滤液试验步骤进行。相应的含碳量分别为0.0mg、2.5mg、5.0mg、7.5mg、10.0mg、12.5mg、15.0mg,用空白调零,以测定的吸收值为纵坐标,相应碳含量为横坐标,绘制标准曲线。2.3.2各组分光学性质测定[96]腐殖物质光学性质的测定:尤尼科4802UV-Vis紫外分光光度计测定腐殖物质各组分在40

88、0nm、465nm、600nm和665mn处的吸光值,分别计算△lgK、E4/E6。色调系数△lgK=lgK400-lgK600;11n东北农业大学农学硕士学位论文E4/E6为465nm和665nm处紫外吸收光度值的比值。2.3.3富里酸紫外光谱特性参数测定用尤尼科4802UV-Vis紫外分光光度计各腐殖物质组分进行光谱扫描,波长范围为200-700nm,波长间隔2nm。测定254nm及280nm的特征紫外吸光度,并与相应组分浓度作比值计算,结果记为SUVA254、SUVA280;将280nm、664nm下吸光度记为E2和E6,计算E2/E6比值;250nm与365nm的吸光度值比值记为E250/E365;将300nm与400nm的吸光度比值记为E300/E400;E253/E220、E2

89、35/E203分别为253nm与220nm、203nm处吸光值的比值。2.3.4荧光光谱特性测定荧光光谱分析荧光光谱测定采用PerkinElmerLuminescenceSpectrometerLS50B仪器。该仪器的主要性能参数:激发光源,150W氤弧灯;PMT电压,700V;信噪比>110;带通(Bandpass):Ex为10nm,Em为10nm;响应时间,自动。表2-3测定项目及荧光参数设定Tab.2-3Determinationofprojectandthecorrespondingfluorescenceparameterssetting激发波长发射波长扫描速率测定项目Δλ(nm)-1(nm)(nm)(nm.min)荧光发射光谱370370~590——荧光激发光谱300-50

90、0560——同步扫描光谱300-600—55—三维荧光光谱200-490250~600—15002.4数据分析应用Matlab2010myremovescater和DOMFluor文件夹进行三维荧光光图谱的绘制和平行因子分析;紫外数据收集使用尤尼科4802UV-Vis紫外分光光度;应用Office2003绘制相关图表;应用SPSS19.0对数据进行相关性及显著性分析。12n结果与分析3结果与分析3.1不同区域农田黑土腐殖物质组分含量差异3.1.1不同区域农田黑土水溶性有机碳含量差异水溶性有机碳(DOC)是指在室温及天然pH条件下能溶于水相的有机碳组分总称;其[97]中含有单糖、多糖、氨基酸、氨基糖、蛋白质和脂肪酸等多种有机小分子。在土壤中绝对含量相对较低,仅占土壤总量极小部分,却最为活跃,

91、它可以通过离子交换、吸附解吸、沉淀、络合作用等物理过程与土壤溶液中无机、有机物质发生各种反应,可替换被土壤固定的有效养分,以提高养分有效性,但该性质表现为水溶性有机碳含量对水分[98]条件敏感,即提高了土壤养分随水溶性有机碳被水分淋洗的危险。水溶性有机碳是土壤微[99]生物新陈代谢重要物质和能量来源,极易受微生物活动的影响而产生矿化分解。图3-1不同区域农田黑土水溶性有机碳含量差异Fig.3-1Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilwatersolubleorganiccarbon如图3-1所示,北安、海伦、宾县、双城的水溶性有机碳(DOC)含量变化依次呈先下降后上升趋势,DOC含量顺序为北安>双城>海伦>宾县。多重比较分析表明,北

92、安、宾县、双城地区的DOC含量差异显著(P<0.05),双城分别与海伦、宾县的DOC含量差异显著(P<0.05)。海伦、宾县、双城区域的DOC含量相对北安的DOC含量分别降幅43.19%、52.27%、[99]40.10%。结果产生的可能原因为区域内温度升高,微生物活动旺盛;同时,水分增多会[100]加强对DOC的淋洗作用。3.1.2不同区域农田黑土腐殖质含量差异13n东北农业大学农学硕士学位论文腐殖质(HS)是经微生物作用后,由多芬和多醌类物质聚合而成含芳香环结构、脂肪族特征的一系列黑色至棕褐黑色无定形、酸性、亲水性、分散性较高的非晶型高分子有机化合[47][101]物。其形成物质和构成条件多样,具有高度的非均质性。土壤腐殖质是结构十分复杂[102]的高分子聚合物,相对分子质

93、量从几百到几十万,腐殖物质在土壤中有多种存在状态。图3-2不同区域条件农田黑土腐殖质含量差异Fig.3-2Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumus如图3-2所示,北安、海伦、宾县、双城的腐殖质(HS)含量变化呈逐渐下降趋势,HS含量顺序为北安>海伦>宾县>双城,多重比较分析表明,除宾县与双城区域HS含量差异不显著(P<0.05)外,其它各区域间HS含量差异显著(P<0.05),海伦、宾县、双城区域的HS含量相对北安的HS含量分别降低2.21%、44.97%、45.87%。结果表明,北安、海伦区域内HS含量相对较高,宾县、双城HS含量相对较低,可能原因除主要因素水热条件不同对微生[103]物环境及土壤环境产生影响外

94、,还可能由于北安、海伦区域处小兴安岭南麓与西麓,松嫩[104][105]平原边缘地带,水热分布影响生态物种的分布,该区域内有机质归还量相对较多。3.1.3不同区域农田黑土胡敏酸含量差异胡敏酸(HA)是一系列含苯环、羟基、羧基、酚羟基等官能团的高共轭度高分子聚合物,[106]芳香度相对较高,具有分散性及非均质性,胡敏酸的结构主要为无规律乱序的分子结构,[45]这种结构的本身可以有效提高其自身抗生物降解性。由于胡敏酸具有胶体性质,对土壤的持水性及保肥性有重要意义;同时胡敏酸是腐殖物质中关键组分,其绝对含量的多少可表征[107]土壤腐殖化进程。14n结果与分析图3-3不同区域农田黑土胡敏酸含量差异Fig.3-3Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhum

95、icacid如图3-3所示,北安、海伦、宾县、双城的胡敏酸(HA)含量变化呈下降趋势,HA含量变化顺序为北安>海伦>宾县>双城。多重比较分析表明,宾县、双城区域HA含量差异不显著(P<0.05),北安、海伦与宾县、双城区域HA含量差显著(P<0.05)。海伦、宾县、双城HA含量相比北安HA含量分别降低6.47%、58.42%、57.24%。分析表明,宾县、双城区域水热条件相对充沛,微生物活动相对旺盛,有利于HA的矿化与分解成HA的一级产物FA,可降低土壤腐殖化程度,使土壤“年轻化”。3.1.4不同区域农田黑土富里酸含量差异富里酸(FA)是一种可以同时溶于酸、碱溶液的腐殖酸类物质。富里酸分子量相比胡敏酸分子量相对较小,其移动性较好且呈酸性,活性较大,氧化度较高,但

96、吸收络合能力要低于胡敏酸。富里酸可以加速矿物质的分解,促进养分释放。富里酸在含量上的变化直接影响土壤的腐殖化程度,其机理为富里酸与胡敏酸是土壤腐殖质的主要组成部分,二者可以相互[108]转化,以达到各4组分含量的相对平衡。如图3-4所示,北安、海伦、宾县、双城的富里酸(FA)含量变化呈下降趋势,FA含量变化顺序为北安>海伦>宾县>双城。多重比较分析表明,黑土各区域FA含量差异显著(P<0.05),海伦、宾县、双城FA含量相比北安FA含量分别降低3.25%、24.57%、30.27%。结果表明,海伦FA含量变化相对较小,宾县、双城FA含量相对变化较大,且二者含量相对[109]接近,可能原因为宾县、海伦区域水热条件相对接近,且农业区垦殖年限大致相同。相关研究表明,一定范围

97、内的相对高温有利于FA含量的消耗,土壤高含水量有利于FA含量的积[110]累,且FA的含量变化与pH等条件相关。15n东北农业大学农学硕士学位论文图3-4不同区域农田黑土富里酸含量差异Fig.3-4Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid3.1.5不同区域农田黑土胡敏素含量差异胡敏素(HM),参考腐殖物质组成的概念,将Pallo修改法组分得到HMi、HMc和HMr的相对比例定义为“胡敏素组成”,将HMi/HMc(简称为I/C比)、(HMi+HMc)/HM作[45]为HM的表征指标。HM一般占土壤腐殖物质总量的50%以上,在土壤养分保持和土壤结构等方面都有重要作用,是一个不可被忽视的重要组分。但至今,HM的形成、转化、组成机制及驱动

98、原因方面研究尚不够完善,这已成为土壤学、腐殖物质化学等相关学术领域亟待[111]解决的重要问题。其主要原因是HM很难被提取。图3-5不同区域农田黑土胡敏素含量差异Fig.3-5Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumin16n结果与分析如图3-5所示,北安、海伦、宾县、双城的胡敏素(HM)含量变化呈先升高后降低再升高趋势,HM含量变化顺序为海伦>北安>双城>宾县。多重比较分析表明,黑土各区域HM含量差异显著(P<0.05);海伦HM含量相对北安HM含量升高2.56%,宾县、双城HM含量相对北安HM含量分别降低35.94%,30.02%。结果分析表明,土壤HM含量变化受水分[45]和温度等综合因素影响。相关研究表明,不同温

99、度培养条件下,在一定温度范围内,HM的绝对含量有随着温度的升高而降低的趋势,说明相对低温有利于HM的积累,而HM的相对含量在整个培养过程中,随温度变化无明显规律。3.1.6不同区域农田黑土胡富比差异胡敏酸与富里酸的比值为胡富比(HA/FA),可表征土壤腐殖质化程度和土壤腐殖酸的活力程度。土壤环境决定腐殖物质是以HA为主还是以FA为主。HA含量相对于FA含量的比值越高,一般认为该物质腐殖化程度越高。与土壤中胡敏酸和富里酸的绝对数量相比,胡富比更能全面的反映黑土区域土壤的腐殖化程度。相关研究认为,HA/FA以1为标准值,若比值大于1,则HA占主要成分,腐殖质活性较低,腐殖化程度相对较高;若比值小于1,则[112]FA占主要成分,腐殖质组分活性相对较高,反之,腐殖化程度就相对较低。如图3-6所示,

100、北安、海伦、宾县、双城的胡富比(HA/FA)变化呈下降趋势,HA/FA变化顺序北安>海伦>双城>宾县。多重比较分析表明,各黑土区域HA/FA变化差异显著(P<0.05)。海伦、宾县、双城HA/FA相比北安HA/FA分别降低3.42%、45.21%、39.04%。结果分析表明,北安,海伦区域以HA为主,北安、海伦区域腐殖物质组分惰性成分较高,腐殖化进程较快;宾县、双城区域以FA为主宾县、双城区域腐殖物质组分惰性成分较低,腐殖化进程相对较慢。图3-6不同区域农田黑土胡富比差异Fig.3-6Contentsofdifferentareafarmlandblacksoilhumicacid/fulvicacid3.1.7各组分含量相关性分析17n东北农业大学农学硕士学位论文

101、综合以上分析,将不同区域农田黑土腐殖物质各组分含量参数进行(Pearson)相关性分析,如表3-1结果显示,腐殖物质各组分含量参数之间具有显著相关性。SOM与DOC(r=0.966,p=0.008)、HS(r=0.964,p=0.008)、HA(r=0.958,p=0.001)、FA(r=0.944,p=0.016)、HM(r=0.942,p=0.017)、HA/FA(r=0.963,p=0.009)显著相关;DOC与HS(r=0.891,p=0.043)、FA(r=0.899,p=0.038)、HM(r=0.892,p=0.042)、HA/FA(r=0.907,p=0.033)显著相关,与HA(r=0.875,p=0.052)不相关;HS与HA(r=0.988,p=0.002)、FA(r=

102、0.969,p=0.007)、HM(r=0.987,p=0.002)、HA/FA(r=0.997,p=0.000)显著相关;HA与FA(r=0.921,p=0.026)、HM(r=0.953,p=0.012)、HA/FA(r=0.980,p=0.003);FA与HM(r=0.989,p=0.001)、HA/FA(r=0.975,p=0.005);HM与HA/FA(r=0.994,p=0.001)显著相关。表3-1不同区域农田黑土腐殖物质各组分含量相关性分析Tab.3-1DifferentareasoffarmlandsoilhumussubstancecontentcorrelationanalysisamongthesecomponentsSOMDOCHSHAFAHMHA/FASOM1DO

103、C0.966**1HS0.964**0.891*1HA0.958*0.8750.988**1FA0.944*0.899*0.969**0.921*1HM0.942*0.892*0.987**0.953*0.989**1HA/FA0.963**0.907*0.997**0.980**0.975**0.994**1注:**.在0.01水平上极显著相关;*.在0.05水平上显著相关。**.Correlationissignificantatthe0.01level;*.Correlationissignificantatthe0.05level.3.2不同区域农田黑土腐殖物质组分光学性质差异腐殖化过程的最大特点就是颜色变化,即有机物料经黄褐色经红褐色最后变成黑色,而腐殖物质颜色变化同样具有从红褐色

104、到黑褐色的过程,其色调变化与腐殖化进程是一一对应[100]的。而腐殖物质颜色变化往往取决于它们自身分子结构,主要为含羰基、羧基、醌羟基、酚羟基等共轭基团。腐殖物质光学特性主要包括色调系数(△Lgk)、E4/E6、相对色度(RF)。不同土壤类型、相同类型土壤不同水热条件、腐殖物质组分的颜色都不相同。色调系数(△Lgk)则可以反映出腐殖质物分子结构的复杂程度,一般来说,腐殖物质组分的△[100]LgK越高,表示腐殖物质的相对分子质量越小、氧化程度越低和芳构化程度越低。相关研究表明,腐殖物质在特定可见波段下的光学性质可作为判定相关组分腐殖化程度的重要[113]指标,腐殖物质溶液吸收光谱曲线斜率(E4/E6)的大小,可表征芳香环结构在腐殖物质分子中的缩合程度、复杂程度、芳构化程度及腐殖化程度。E4/

105、E6越大,光密度则越小,其[114]腐殖物质分子的腐殖化程度越低。18n结果与分析3.2.1不同区域农田黑土水溶性有机碳光学性质差异如图3-7所示,北安、海伦、宾县、双城水溶性有机碳(DOC)吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)变化依次呈上升趋势,E4/E6顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的DOC-E4/E6相对北安区域土壤的DOC-E4/E6分别增幅10.34%、27.48%、37.61%。多重比较分析表明,各区域DOC-E4/E6差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安DOC分子缩合程度,腐殖化程度较高。图3-7不同区域农田黑土DOC-E4/E6差异Fig.3-7Contentsofdifferentareafarmlandblacksoi

106、lDOC-E4/E6如图3-8所示,北安、海伦、宾县、双城的水溶性有机碳(DOC)的色调系数(△Lgk)的变化依次呈上升趋势,△Lgk顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的DOC-△Lgk相对北安区域土壤的DOC-△Lgk分别增幅29.29%、50.39%、67.87%。多重比较分析表明,各区域DOC-△Lgk差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦水溶性有机碳分子氧化程度较高,腐殖化程度较高;绝对含量较低,却极为活跃的DOC来讲,可相对长时间保持自己本身的络合、螯合及吸附与解析的性质。19n东北农业大学农学硕士学位论文图3-8不同区域农田黑土DOC-△Lgk差异Fig.3-8Contentsofdifferentareafarmland

107、blacksoilDOC-△Lgk3.2.2不同区域农田黑土腐殖质光学性质差异如图3-9所示,北安、海伦、宾县、双城的腐殖质(HS)的吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)的变化依次呈上升趋势,E4/E6顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的HS-E4/E6相对北安区域土壤的HS-E4/E6分别增幅11.66%、30.89%、31.80%。多重比较分析表明,宾县与海伦、双城区域土壤的HS-E4/E6差异显著(P<0.05),其它区域间土壤HS-E4/E6差异极显著。结果分析表明,北安、海伦与宾县、双城两个区域内土壤的腐殖化差别较大,反映出北安、海伦受水热条件影响,HS分子聚合度、腐殖化程度相对较高。图3-9不同区域农田黑土HS-E4/E6差异Fig.3-9

108、ContentsofdifferentareafarmlandblacksoilHS-E4/E620n结果与分析如图3-10所示,北安、海伦、宾县、双城的腐殖质(HS)的色调系数(△Lgk)的变化依次呈先上升后下降趋势,△Lgk顺序为宾县>双城>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的HS-△Lgk相对北安区域土壤的HS-△Lgk分别增幅6.38%、14.31%、11.22%。多重比较分析表明,各区域HS-△Lgk差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦HS分子聚合程度、芳构化程度较高,腐殖化程度明显。同时,宾县HS-△Lgk大于双城区域HS-△Lgk,[109]可能原因为宾县、双城区域农田土壤的侵蚀化程度不同。图3-10不同区域农田黑土HS-△Lgk差异F

109、ig.3-10ContentsofdifferentareafarmlandblacksoilHS-△Lgk3.2.3不同区域农田黑土胡敏酸光学性质差异如图3-11所示,北安、海伦、宾县、双城的胡敏酸(HA)的吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)的变化依次呈上升趋势,E4/E6顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的HA-E4/E6相对北安区域土壤的HA-E4/E6分别增幅1.17%、8.60%、14.46%。多重比较分析表明,各区域HA-E4/E6差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦HA分子芳化度较高,腐殖化程度较高,宾县、双城HA分子结构相对简单。21n东北农业大学农学硕士学位论文图3-11不同区域农田黑土HA-E4/E6差异Fig.3

110、-11ContentsofdifferentareafarmlandblacksoilHA-E4/E6如图3-12所示,北安、海伦、宾县、双城的腐殖质(HA)的色调系数(△Lgk)的变化依次呈上升后下降趋势,△Lgk顺序为宾县>双城=海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的HA-△Lgk相对北安区域土壤的HS-△Lgk分别增幅7.64%、6.94%、11.44%。多重比较表明,海伦与宾县区域土壤HA-△Lgk差异不显著(P<0.05),其它各区域HA-△Lgk差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦HA分子芳化度、腐殖化程度较高,而宾县、双城HA分子结构则相对简单。图3-12不同区域农田黑土HA-△Lgk差异Fig.3-12Contentsofdifferen

111、tareafarmlandblacksoilHA-△Lgk3.2.4不同区域农田黑土富里酸光学性质差异22n结果与分析如图3-13所示,北安、海伦、宾县、双城的富里酸(FA)的吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)的变化依次呈上升趋势,E4/E6顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-E4/E6相对北安区域土壤的FA-E4/E6分别增幅3.48%、7.46%、7.86%。多重比较表明,宾县与海伦、双城区域土壤FA-E4/E6差异显著(P<0.05),其它各区域FA-E4/E6差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦FA-△Lgk较低,反映其FA分子本身芳香性较高,腐殖化程度较高;而宾县、双城FA分子结构则相对简单,如醌羟基、酚羟基等共

112、轭基团含量较低。图3-13不同区域农田黑土FA-E4/E6差异Fig.3-13ContentsofdifferentareafarmlandblacksoilFA-E4/E6如图3-14所示,北安、海伦、宾县、双城的富里酸(FA)的色调系数(△Lgk)的变化图3-14不同区域农田黑土FA-△Lgk差异Fig.3-14ContentsofdifferentareafarmlandblacksoilFA-△Lgk23n东北农业大学农学硕士学位论文依次呈上升趋势,△Lgk顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-△Lgk相对北安区域土壤的FA-△Lgk分别增幅5.18%、9.88%、12.24%。多重比较分析表明,各区域间FA-△Lgk差异显著(P<0

113、.05)。结果分析表明,北安、海伦FA分子腐殖化程度较高,而宾县、双城FA分子结构相对简单。3.3不同区域农田黑土富里酸紫外光谱特性差异紫外(200-400nm)区和可见区(400-800nm)内吸收紫外光是由原子外层价电子或成键电子吸收能量后跃迁到较高能级而产生的一种电子吸收光谱。分子中决定电子吸收波长和强度的基团及其相关化学键被称为生色团,常见有烯烃、苯环、羰基、羧基和酰胺等;其中羟基、酰胺基等本身在紫外区没有吸收,但它们可以使生色团转移并增加其强度,该类基团被称为助色团。相关研究常用紫外可见光谱表征土壤和水体中的腐殖物质。腐殖物质的紫外吸[115]收光谱取决于分子结构,随有机分子复杂程度而异。腐殖物质各组分分子结构复杂,是含多种生色团和助色团的复杂有机物,为进一步研究不同组分的结构演化

114、,本研究采用了SUVA254、SUVA280、E2/E6、E250/E365、E300/E400、E253/E220、E235/E203等特征紫外吸收参数进行分析。3.3.1不同区域农田黑土富里酸SUVA254差异研究表明,254nm波长下紫外吸收峰代表芳香族化合物在内的具有不饱和C=C键的一类有机物,相同浓度富里酸在该波长下吸光值与芳香碳含量及腐殖化程度呈正相关,富里酸含[116]不饱和共轭双键越多,SUVA254值越大,因此,SUVA254可用于表征腐殖物质的芳构化程度。图3-15不同区域农田黑土FA-SUVA254差异Fig.3-15SUVA254characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid所图3-15所示,北安、海

115、伦、宾县、双城的FA-SUVA254变化呈先下降后上升趋势,FA-SUVA254的顺序为北安>双城>海伦>宾县,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-SUVA254相24n结果与分析对北安区域土壤的FA-SUVA254分别降幅4.31%、6.39%、4.77%。多重比较分析表明,各区域间FA-SUVA254差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安区域土壤富里酸分子共轭键相对[112]较多,相关研究表明,富里酸是胡敏酸分解的一级产物,二者之间存在动态平衡,所以富里酸的芳构化程度较高,分子的复杂化程度较高,土壤腐殖化程度越高。3.3.2不同区域农田黑土富里酸SUVA280差异[117]腐殖物质在280nm的吸光值可能提供一些相关组分的分子量及芳香度等相关信息。富里酸在28

116、0nm下的紫外吸光度值与分子量大小呈正相关,SUVA280值越大,腐殖物质芳香度越高。如图3-16所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-SUVA280变化呈下降趋势,FA-SUVA280的顺序为北安>海伦>宾县>双城,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-SUVA280相图3-16不同区域农田黑土FA-SUVA280差异Fig.3-16SUVA280characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid对北安区域土壤的FA-SUVA280分别降幅8.89%、18.23%、18.99%。多重比较分析表明,各区域间FA-SUVA280差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦富里酸分子的分子量相对较大,芳香度较高

117、,芳香族基团含量较高,表征该区域土壤的腐殖化程度较高。结论与SUVA245研究结果一致。3.3.3不同区域农田黑土富里酸E2/E6差异E2/E6为腐殖物质在紫外光谱波长为280nm和664nm吸光度的比值。可反应非腐殖物质[116]与腐殖物质之间的比值,进而指示腐殖化程度。如图3-17所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-E2/E6变化呈上升趋势,FA-E2/E6的顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-E2/E6相对北安区域土壤的FA-E2/E6分别增幅9.74%、21.37%、28.24%。多重比较分析表明,各区域间FA-E2/E6差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安区域相对其他区域,非腐殖物质含量相对较低,相反,腐殖物质含量较高,则腐

118、殖化程度较高。25n东北农业大学农学硕士学位论文图3-17不同区域农田黑土FA-E2/E6差异Fig.3-17E2/E6characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid3.3.4不同区域农田黑土富里酸E250/E365差异E250/E365为紫外光谱分别在250nm与365nm的吸光度值比值。可用于表征腐殖物质的[118]羟基、酚分羟基及脂肪族物质的缩合程度,可用来表征土壤的腐殖化程度,与之呈负相关。如图3-18所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-E250/E365变化呈上升趋势,FA-E250/E365的顺图3-18不同区域农田黑土FA-E250/E365差异Fig.3-18E250/E365characteristics

119、ofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid序为双城>宾县>北安>海伦,其中海伦FA-E250/E365最小,相对北安区域土壤的FA-E250/E365分别降幅3.72%、宾县、双城区域土壤的FA-E250/E365相对北安区域土壤的FA-E250/E365则增幅26.12%、26.37%。多重比较分析表明,各区域间FA-E250/E365差异显著(P<0.05)。结果26n结果与分析分析表明,海伦、北安富里酸分子的羟基、酚羟基及脂肪族系列物质的缩合度较高,芳香性较高,相应土壤的腐殖化程度较高。3.3.5不同区域农田黑土富里酸E300/E400差异E300/E400能反映腐殖物质的相对分子质量和聚合度的变化,该值大小与相对分子

120、质量和[119]聚合度呈负相关。如图3-19所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-E300/E400变化呈上升趋势,FA-E300/E400的顺序为双城>宾县>北安>海伦,其中海伦FA-E300/E400最小,相对北安区域土壤的FA-E300/E400分别降幅2.49%、宾县、双城区域土壤的FA-E300/E400相对北安区域土壤的FA-E300/E400则增幅20.85%、35.85%。多重比较分析表明,各区域间FA-E250/E365差异显著图3-19不同区域农田黑土FA-E300/E400差异Fig.3-19E300/E400characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid(P<0.05)。结果分析

121、表明,海伦区域相对北安区域富里酸分子量较高,聚合度有所增加。宾县、双城区域富里酸分子分子量相对较低,聚合度较低,可能与人为活动有关。3.3.6不同区域农田黑土富里酸E253/E220差异[120]国外学者研究认为,腐殖物质溶液在253nm与220nm吸光度的比值可反映芳环的取代基种类。当芳环上的取代基脂肪链含量增多,该值会变小,当羰基、羧基、羟基含量增多,E253/E220值会相应变大。如图3-20所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-E253/E220变化呈下降趋势,FA-E253/E220的顺序为北安>海伦>宾县>双城,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-E253/E220相对北安区域土壤的FA-E253/E220则降幅2.04%、3.02%、4.98%。多重比较分析表明,宾

122、县FA-E253/E220与海伦、双城FA-E253/E220差异显著。各区域间FA-E253/E220差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安、海伦、宾县、双城区域富里酸分子结构的取代基随各区域的降水增加,温度升高,矿化程度加强,分解为较为结构简单的芳香族取代基,致分子聚合度降低,腐殖化程度减弱。27n东北农业大学农学硕士学位论文图3-20不同区域农田黑土FA-E253/E220差异Fig.3-20E253/E220characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacid3.3.7不同区域农田黑土富里酸E253/E203差异[121]外国学者研究认为,腐殖物质在253nm与203nm吸光度的比值E253/E203可反映芳

123、香环结构的取代程度。当芳环上的取代基中羰基、羧基、羟基、酯类取代程度增加时,E253/E203值会增大。如图3-21所示,北安、海伦、宾县、双城的FA-E253/E203变化呈下降趋势,FA-图3-21不同区域农田黑土FA-E253/E203差异Fig.3-21E253/E203characteristicsofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacidE253/E203的顺序为北安>海伦>宾县>双城,海伦、宾县、双城区域土壤的FA-E253/E203相对北安区域土壤的FA-E253/E203则降幅7.08%、7.96%、10.06%。多重比较分析表明,宾县、海伦区域FA-E253/E203差异不显著,各区域间FA-E250/E365差

124、异显著(P<0.05)。结果分析表明,28n结果与分析北安、海伦、宾县、双城区域富里酸分子结构的取代基随各区域的降水量增加,平均温度的升高,富里酸分子相对活跃,代换络合能力加强,加强福利酸的分子的分解,致聚合度降低,腐殖化程度减弱。3.3.8不同区域农田黑土富里酸紫外特征参数相关性分析综合上述紫外特征参数(Pearson)相关性分析如表3-2结果显示,各紫外特征参数之间具有显著相关性。SUVA254与SUVA280(r=0.882,P=0.000)、E253/E203(r=0.725,P=0.008)呈显著正相关,与E253/E220(r=0.684,P=0.014)正相关,与E2/E6(r=-0.832,P=0.000)、E250/E365(r=-0.858,P=0.000)、E3

125、00/E400(r=-0.752,P=0.000)呈显著负相关;SUVA280与E253/E220(r=0.906,P=0.000)、E253/E203(r=0.933,P=0.000)呈显著正相关,与E2/E6(r=-0.978,P=0.000)、E250/E365(r=-0.865,P=0.000)、E300/E400(r=-0.849,P=0.000)呈显著负相关;E2/E6与E250/E365(r=0.883,P=0.000)、E300/E400(r=0.923,P=0.000)呈显著性正相关,与E253/E220(r=-0.953,P=0.000)、E253/E203(r=-0.913,P=0.000)呈显著性负相关;E250/E365与E300/E400(r=0.943,P=0.

126、000)呈显著正相关,与E253/E220(r=-0.720,P=0.008)显著负相关,与E253/E203(r=-0.639,P=0.025)负相关;E300/E400与E253/E220(r=-0.844,P=0.001)显著负相关,与E253/E203(r=-0.692,P=0.013)负相关;E253/E220与E253/E203(r=0.937,P=0.000)显著正相关。不同区域农田黑土富里酸紫外特征参数分别从分子结构的芳香性、相对分子质量大小、缩合度、苯环取代基种类和取代程度及腐殖化程度反映各地区的农田黑土的腐殖化进程。表3-2富里酸紫外参数相关性分析Tab.3-2Correlationanalysisofultravioletspectrumcharacteristicin

127、fulvicacidSUVA254SUVA280E2/E6E250/E365E300/E400E253/E220E253/E203SUVA2541SUVA2800.882**1E2/E6-0.832**-0.978**1E250/E365-0.858**-0.865**0.883**1E300/E400-0.752**-0.849**0.923**0.943**1E253/E2200.684*0.906**-0.953**-0.720**-0.844**1E253/E2030.725**0.933**-0.913**-0.639*-0.692*0.937**1注:**.在0.01水平上显著相关;*.在0.05水平上显著相关。Note:**.Correlationissignificantat

128、the0.01level;*.Correlationissignificantatthe0.05level.3.4不同区域农田黑土富里酸的荧光光谱特性差异可见或紫外外区电磁波被物质吸收,外层电子能级跃迁,并以辐射的方式释放出一部分能量,这种现象就是光致发光。它包括荧光和磷光两种。物质能够产生荧光的第一条件是吸收紫外和可见光辐射,并产生π到π*跃迁。只有具有共轭双键,尤其是具有刚性平面和多环29n东北农业大学农学硕士学位论文结构的分子才有利于发光,其有效π电子的离域性越大,其分子的共轭程度越高,分子荧光[122]效率就越高。3.4.1不同区域农田黑土富里酸二维荧光光谱参数差异在荧光发射光谱中,固定激发波长370nm时,发射波长450nm与500nm处荧光强度[123][124]比值称为荧光指

129、数(f450/500),其值大小与腐殖物质的腐殖化程度呈负相关。如表3-2所示,不同区域农田黑土FA-f450/500的顺序为双城>宾县>海伦>北安,多重比较分析表明,各区域富里酸f450/500差异显著(p<0.05),海伦、宾县、双城的FA-f450/500相对北安FA-f450/500分别增幅2.03%、7.05%、12.61%。结果表明,北安、海伦、宾县、双城区域土壤富里酸腐殖化程度依次降低,其土壤腐殖化程度相应降低。[125]在激发光谱中,436nm附近产生的荧光峰,可能与苯环上的供电子基团有关,在383nm[126]附近的荧光峰,可能是源于羰基官能团的聚合物和木质素来源的苯酚结构所产生,其两个波长的荧光强度的比值与腐殖化程度呈正相关。如表3-2所示,不同区

130、域农田黑土FA-I436/I383的顺序为北安>海伦>宾县>双城,多重比较分析表明,北安、海伦、宾县区域FA-I436/I383差异显著(p<0.05),海伦、宾县、双城的FA-I436/I383相对北安FA-I436/I383分别降幅4.09%、9.32%、11.01%。研究结果与发射光谱一致,即北安、海伦、宾县、双城区域土壤腐殖化程度依次降低。荧光同步光谱又被称作是化合物的指纹谱,它可以用来区分不同腐殖物质的来源,在一[127]定程度上比荧光发射光谱和荧光激发光谱反映更多的分子结构的相关信息。在同步扫描光谱中,分别利用308~363nm类富里酸区域(FLR)和363~595nm类胡敏酸区域(HLR)荧[128-129]光峰面积积分与整个扫描波长面积积分比值AFLR

131、和AHLR可表征富里酸的腐殖化程度,[23]即AFLR越高腐殖化程度越低,AHLR与AFLR结论相反。同步扫描光谱AFLR值的顺序为双城>宾县>海伦>北安,海伦、宾县、双城的FA-AFLR相对北安FA-AFLR分别增幅5.84%、13.04%、17.75%。进一步证实,农田黑土区域土壤的复制化程度高低依次为北安、海伦、宾县、双城。综合以上二维荧光光谱数据分析表明,北安、海伦、宾县、双城的土壤腐殖化程度依次降低。结合表2-2,可能原因与该地区水热条件、种植方式、开垦年限等自然因素有关,即年均温度较低、降水量较少有利于腐殖物质积累,相应加快土壤的腐殖化进程。反之,年均温度表3-3不同区域农田黑土富里酸二维荧光参数Tab.3-3Fluorescenceparametersinfu

132、lvicacidofblacksoilfarmlandunderdifferenthydrothermalconditionsf450/500I436/I383AFLRAHLRAFLR/AHLRr(a.c)北安1.80±0.01c0.55+0.01a0.42±0.01c0.58±0.01a0.80±0.01d0.58±0.02c海伦1.84±0.02c0.53+0.01ab0.46±0.01b0.54±0.01b0.89±0.01c0.59±0.01c宾县1.93±0.02b0.50±0.02b0.50±0.01ab0.50±0.01bc1.00±0.02b0.72±0.01b双城2.03±0.01a0.49±0.01b0.55±0.01a0.45±0.01c1.10±0.02a0.77±0

133、.02a注:不同小写字母代表p<0.05水平上差异显著。Note:Differentlowercaselettersrepresentsignificantdifferenceatthep<0.05level.30n结果与分析对较高,降水量相对充沛有利于土壤腐殖物质的矿化与分解,不利于土壤腐殖物质的积累,其土壤腐殖化程度较低。3.4.2不同区域农田黑土富里酸三维荧光光谱参数差异与传统的荧光光谱相比,三维荧光光谱有很多优点,普通发射、激发光谱的荧光强度是发射波长的一元函数,分别为I=f(λem)、I=f(λex),而三维荧光光谱的强度则是激发波长和发射波长的二元函数I=f(λem,λex)。这种技术的优势在于它能够准确获得λem和λex[130]同时变化时的荧光强度,可以的达到更

134、多的分子结构的信息。如图3-22所示,不同区域农田黑土富里酸三维荧光光谱图均产生两个特征峰,荧光峰位置分别为,PeakA:Ex/Em=230/413.5-429nm;PeakC:Ex/Em=330/418.5-428nm。研究表明,其中PeakA属于紫外光区类富里酸荧光峰(Ⅲ),PeakC属于可见光区类富里酸荧光峰(Ⅴ)。北安、海伦、宾县、双城各区域PeakA荧光峰的荧光强度逐渐降低,分别为348.35、322.76、322.56、331.76;PeakC荧光峰荧光强度逐渐降低,分别为591.90、543.30、444.58、428.36。北安、海伦、宾县、双城区域富里酸三维荧光光谱PeakA的发射波长依次发生蓝移,λem分别为429nm、426.5nm、425.5nm、415.5nm,Pe

135、akC的发射波长同样依次发生蓝移,λem500500450北安450海伦400400400400IVVIVV300350300350Ex.(nm)FLFL200300Ex.(nm)300200250250100IIIIII100IIIIIIPRPR2002000250300350400450500250300350400450500Em.(nm)Em.(nm)500500450宾县450双城400400400400IVV300IVV300350350FL200FL200Ex.(nm)300Ex.(nm)300250100250100IPRIIIIIIPRIIIII20002000250300350400450500250300350400450500Em.(nm)Em.(nm)图3-22不同

136、区域农田黑土富里酸三维荧光图谱Fig.3-22Three-dimensionalfluorescencespectraoffulvicacidinblacksoilfarmlandunderdifferenthydrothermalconditions31n东北农业大学农学硕士学位论文分别为428nm、427.5nm、423.5nm、418.5nm。分析表明,相对海伦、宾县、双城区域,北安土壤腐殖化程度较高。[131]相关研究认为,三维荧光光谱中紫外区类富里酸区域主要表征相对分子质量较低、分子结构相对简单的物质,对应分子较易产生能级跃迁,其荧光效率较高,荧光强度较低;而可见区富里酸区域表征相对分子质量较高、稳定性较强、不易产能能级跃迁的芳香性物质,其荧光强度较高,二者荧光峰强度比值可表征腐

137、殖物质的芳构化程度,r(A,C)与腐殖化程度呈[132]负相关。如表3-2所示不同区域FA-r(A,C)的变化呈上升趋势,FA-r(A,C)的顺序为双城>宾县>海伦>北安,宾县、双城区域土壤FA-r(A,C)相对北安区域土壤FA-r(A,C)增幅23.72%、30.51%。多重比较分析表明各区域间FA-r(A,C)差异显著(P<0.05)。结果分析表明,北安土壤芳构化程度较高,腐殖化进程较快。3.4.3不同区域农田黑土富里酸平行因子分析对于三维荧光光谱数据包含大量的物质信息,如只对三维荧光光图谱表现出来的几个峰值点进行分析讨论,会造成大量数据资料的损失,且对大量样品来说,分析过程相对繁琐。[133]寻峰法是早期鉴别荧光组分的方法,并相应鉴别出类腐殖质、类蛋白质等荧光组

138、分,而三维荧光图谱常由多个组分荧光峰重叠而成,用该方法通常识别不出所有的不同组分的荧光峰,或是判断不准确,试验结果会产生误差。因此,与多变量分析相结合,是三维荧光技术的重要发展趋势,主成分分析法是因子分析的一种,其核心原理是提取多维数据的公共信息,将[134]数据降维,减少公共信息的重叠,使数据可视化,但也会丢失部分数据信息。因此,采用平行因子分析方法对三维数据进行分析、整理。平行因子分析方法是基于三线性分解理论,[135]采用迭代最小二乘法实现的一种数据模型。该方法最大程度的表征了全部的荧光信息,将详细、复杂的三维荧光信号分解为简单、相对独立的荧光组分,提高了数据分析的准确性;同时平行因子分析的解是唯一的,有效的避免了研究者对由于对试验数据预期值较高,而造成结果的差异分析。[136]平行因

139、子分析方法分别识别出不同区域农田黑土富里酸的2个荧光组分及各组分的最大激发发射波长。由图3-23可见,各区域C1组分均具有2个最大激发峰和1个最大发射峰,北安、海伦、宾县、双城区域的Ex/Em的波长分别为230、330/410nm,230、330/416nm,230、330/410nm,230、330/406nm。北安、宾县区域农田黑土的富里酸C2组分识别出的4个最大激发峰和1个发射峰,Ex/Em的波长分别为220、260、340、380/470nm,210、250、340、380/458nm;海伦、双城区域农田黑土的富里酸C2组分别出的3个最大激发峰和1个发射峰,Ex/Em的波长分别为210、260、390/456nm,220、250、340/458nm。各区域C1组分为生物可利用富里酸组

140、分,包括2个最大激发峰和1个最大发射峰。其中,C1组分(Ex/Em为230,330/410,416,410,406nm)为生物可利用富里酸类组分,可作为保肥、供肥的重要指标,其中四个区域C1组分Ex/Em为230/410,416,410,406nm峰位于传统A峰附近,Ex/Em为330/410,416,410,406nm峰位于传统C、M峰区间,可能与富里酸分子组成的羰基和羧基相关,其中Ex/Em为230/410,416,410,406nm峰可表征氧[137]化的腐殖质类物质及与脂肪族化合物有关的腐殖类物质。同时从发射波长可以看出,北安、海伦、宾县、双城的发射波长呈先升后降趋势,其中,海伦的λem最大,为416nm,其次为32n结果与分析0.06450北安-C10.05450北安-C20.0

141、44000.044000.033500.033500.02Ex.(nm)3000.02Ex.(nm)3000.012500.0125020002000250300350400450500550250300350400450500550Em.(nm)Em.(nm)0.060.05450海伦-C10.05450海伦-C20.044000.044003500.033500.03Ex.(nm)3000.02Ex.(nm)3000.022500.012500.0120002000250300350400450500550250300350400450500550Em.(nm)Em.(nm)0.06450宾县-C10.05450宾县-C20.044000.044000.033500.033500.02E

142、x.(nm)3000.02Ex.(nm)3000.012500.0125020002000250300350400450500550250300350400450500550Em.(nm)Em.(nm)450双城-C10.06450双城-C20.044000.054000.040.033503500.03Ex.(nm)3003000.02Ex.(nm)0.022502500.010.0120002000250300350400450500550250300350400450500550Em.(nm)Em.(nm)图3-23平行因子分析方法识别出的荧光组分Fig.3-23Fluorescentcomponentsidentifiedbyparallelfactoranalysismodel33

143、n东北农业大学农学硕士学位论文北安、宾县λem为410nm、最小的为双城λem为406nm。即为北安、宾县、双城区域λem相对海伦λem发生蓝移。各区域C2组分为陆生来源富里酸组分,其微生物利用率相对较低,但对于土壤理化性质的改善、团聚体的形成具有重要作用。其中北安(Ex/Em为220、260、340、380/470nm)区域C2组分包含传统的A峰和C峰,λem相对传统的A、C峰发生红移现象;λex在220、[138]260nm处为可表征分子量较大的芳香氨基酸腐殖物质,在森林、湿地环境中普遍存在,λex[139]在340nm处可表征高分子类富里酸物质的存在,λex在380nm可表征易降解的类富里酸[140]物质。海伦(Ex/Em为210、260、390/456nm)区域Ex/Em为210、

144、260/456nm两个峰位于传统A峰区域,能表征分子量较大的芳香氨基酸类腐殖物质,Ex/Em为390/456nm峰与传[141]统C峰区域的激发、发射波长类似,可表征易降解的类腐殖物质,该组分与北安C2组分相比较表征物质相对简单,腐殖化程度相对降低。宾县区域(Ex/Em为210、250、340、380/456nm)各荧光峰位置与北安区域荧光峰类似,但发生不同程度的蓝移,表示宾县区域相对北安区域土壤富里酸腐殖化程度降低。双城区域(Ex/Em为220、250、340/458nm)各荧光峰均位于传统C峰区域,Ex/Em为220、250/458nm可表征分子较大的带苯环的氨基酸类腐殖物质,340/458nm可表征高分子的类腐殖物质。3.4.4不同区域农田黑土区域Fmax值差异如图3-24所示,不同区

145、域农田黑土区域Fmax相对含量的变化,各区域间的平行因子分析方法识别出各组分相对含量C1(66.85%、70.13%、74.30%、77.95%)明显大于C2(33.15%、29.87%、25.70%、22.05%)组分,说明各黑土区域土壤富里酸以C1组分为主,C2组分为辅;图3-24不同区域农田黑土区域Fmax值差异Fig.3-24FmaxofdifferentareafarmlandblacksoilfulvicacidC1组分主要代表可氧化的腐殖质类物质及与脂肪族化合物有关的腐殖类物质,为生物可利用组分,其相对分子质量较小,复杂程度简单,C2组分主要代表分子量较大的芳香氨基酸腐殖物质、高分子类富里酸类物质等一系列分子结构相对复杂、缩合度较高、很难被微生物利用34n结果与分析的陆生来源

146、腐殖质类物质。C2组分相对含量越高,其对应黑土区域土壤的腐殖化进程越快,腐殖化程度越高。35n东北农业大学农学硕士学位论文4讨论4.1腐殖物质形成与转化影响因素影响腐殖物质形成与转化的因素有很多,除温度和降水等自然气候条件外,土壤内环境条件变化更是不容忽视。重要的是腐殖物质各组分稳定性不同,而土壤腐殖物质主要由富里酸和胡敏酸组成,二者存在动态平衡,各组分间动态平衡的方向是由土壤内环境变化决定的,[40]同时决定土壤主要成分是胡敏酸还是富里酸。Stevenson曾表述,“各种腐殖物质形成的途径可能在所有的土壤中运转着,只是其程度和重要性的次序不同,这与土壤所处的环境条件有关”。在土壤中,如土壤的粒级分布,粘、粉粒的相对含量和类型,受水热条件影响的植[142,被类型,土壤微生物种群组成、活跃程

147、度,土壤温湿度浓度、酸度及氧化还原电势变化143,32]等因素均影响着土壤碳素的形成、转化及腐殖化进程。本试验中水热条件主要是影响四个区域(北安、海伦、宾县、双城)土壤腐殖物质各组分含量、腐殖化程度、各组分分子结构、芳构化程度等主要因素。与AndersenandJensen等[144]在一定温度范围内,腐殖物质对温度的响应机制呈降低趋势等研究结果一致。温度影响区域内植被类型、生物归还总量及微生物活动降解后的剩余量,同时影响土壤反应速率和呼吸速率,从而影响着土壤腐殖物质的转化过程。相对来说0℃以下,土壤腐殖物质的分解速率[145][146]会降至很低,0-35℃温度范围,升温会对腐殖物质的矿化、分解作用起到降低。Dalias研究温度控制土壤碳的矿化速率,两者之间的关系复合一级动力学方程更是用统

148、计学关系表[32]明,温度会对腐殖物质的矿化分解及腐殖化进程产生影响。与RadeP等研究森林土壤腐[147]殖物质分解速率在很大程度上受水环境影响及William等研究土壤长期淹水厌氧条件下,微生物可反复利用腐解、发酵的有机物质,可减少腐殖物质积累等结果一致。本试验是探讨不同农田黑土腐殖质各组分组成、结构变化的影响,其各区域(北安、海伦、宾县、双城)30年的年平均温度、年降雨量逐渐升高,开垦年限增加,腐殖物质各组分含量、光学特性及荧光光谱结合平行因子分析均显示土壤的腐殖化程度随水热条件的升高,逐渐降低。4.2腐殖物质光学性质探讨腐殖物质的光学特性主要包括E465/E665、色调系数(△LgK)、相对色度(RF)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、荧光(Fluoresence)光谱、红外(IR)

149、光谱和拉曼(Roman)光谱等。腐殖物质的光学性质测定具有需样量少、不破坏样品、测试简单的优点,同时对了解腐殖物[148]质的结构和本质有着重要的作用。[149]窦森的研究表明,色值E465与腐殖物质的芳香度呈正相关,r=0.428*(n=31);Chen[83]等研究认为,E465/E665值主要受胡敏酸和富里酸的分子大小影响,凡是影响分子的因素均[150]可以影响E465/E665值;日本科研人员根据△LgK和RF对胡敏酸进行进一步分类。三维荧[151]光光谱主要用于分析荧光峰位置,判断峰类型,如李会杰等研究东湖夏季Ex/Em=440/470nm和Ex/Em=460/530nm的荧光峰属于peakA,为类腐殖酸荧光峰,认为该峰与腐殖物质结36n讨论构中的羰基和羧基有关。而本试验中荧光峰

150、的位置分别为PeakA:Ex/Em=230/413.5-429nm,属于紫外区类富里酸[152]荧光峰;PeakC:Ex/Em=330/418.5-428nm,属于可见区类富里酸荧光峰。与刘笑菡、祝[153][88]鹏研究结果相类似。Senesi等研究土壤腐殖物质的荧光强度时发现,其荧光强度受腐殖物质的平均相对分子质量、腐殖物质来源、温度、离子强度和氧化还原电位影响,当图谱呈现宽且荧光强度较弱的荧光峰时,表明腐殖物质芳构化程度较高,亲电子集团较多,图谱呈现相反时,其芳化度较低,不饱和键较少,结构相应简单。4.3平行因子分析法在三维荧光光谱特征参数中的应用结合多变量进行相关数据分析,是三维荧光光谱技术的一个重要发展方向,主成分分析法是因子分析的一种,它将原来多个有重复信息的指标转化为少数不相关

151、的综合指标,核心原理是提取多维数据的公共信息,将数据降维,减少公共信息的重叠,使数据可视化,同时[154]也会丢失部分数据信息。因此,利用平行因子分析法对三维数据进行整理综合分析。平行[155]因子分析方法是基于三线性分析理论,采用迭代最小二乘法实现的一种数据模型,该方法最大程度的表征了三维数据全部的荧光光谱信息,详细的将复杂的三维荧光信号分解为简单、相对独立的荧光组分,提高了数据分析的准确性。本试验中,利用Matlab软件和DOMfluor工具箱分别对预处理好各区域富里酸的三维荧光数据进行散射的矫正(消除拉曼散射和瑞利散射)、异常值分析(确定和移除可能的异常值,反复迭代得到合理的组分数)、模型的确认(根据实际情况并反复确认所得组分的合理[138]性)、模型结果的分析(根据组分间的荧光特性和

152、比率进行定量定性分析)。各区域均确定两个组分,分别代表生物可利用富里酸组分(C1)和陆生来源富里酸组分(C2),各区域均以C1组分为主;C2组分相对含量越高,其土壤富里酸腐殖化程度越高,土壤腐殖化进程越快。C1组分Ex/Em为230/410,416,410,406nm峰可表征氧化的腐殖质类物质及与脂肪[137]族化合物有关的腐殖类物质。C2组分,北安(Ex/Em为220、260、340、380/470nm)λem相对传统的A、C峰发生红移现象;海伦Ex/Em为210、260/456nm两个峰位于传统A峰区域,能表征分子量较大的芳香氨基酸类腐殖物质,Ex/Em为390/456nm峰与传统C峰区域的激发、发射波长类似,可表征易降解的类腐殖物质宾县区域(Ex/Em为210、250、340、380/

153、456nm)各荧光峰位置与北安区域荧光峰类似;双城区域Ex/Em为220、250/458nm可表征分子较大的带苯环的氨基酸类腐殖物质,Ex/Em为340/458nm可表征高分子的类腐殖物质。37n东北农业大学农学硕士学位论文5结论5.1不同区域农田黑土腐殖物质各组分含量差异不同区域农田黑土腐殖物质组分含量差异表明,北安、海伦、宾县、双城的腐殖物质含量依次降低。5.2不同区域农田黑土腐殖物质各组分光学性质差异不同区域农田黑土腐殖物质各组分光学性质的差异,北安、海伦、宾县、双城的土壤各组分吸收光谱曲线的斜率(E4/E6)和色调系数(△Lgk)呈升高趋势,表明,北安、海伦、宾县、双城区域土壤腐殖物质各组分平均相对分子量大小依次降低,分子复杂程度依次变简单,分子缩合度依次降低,芳香度依次降低,腐殖

154、化程度依次降低。5.3不同区域农田黑土富里酸紫外光谱特性差异不同区域农田黑土富里酸的紫外光谱特征参数(SUVA254、SUVA280、E2/E6、E250/E365、E300/E400、E253/E220、E253/E20)的差异,各指标分别从FA分子的芳构化程度、芳香度、非腐殖物质与腐殖物质的比值、分子缩合度、分子相对分子质量和聚合度、取代基种类、取代基的取代程度方面表征土壤富里酸的腐殖化程度,进而指示土壤的腐殖化程度。结果表明,北安、海伦、宾县、双城区域土壤腐殖化程度依次降低。5.4不同区域农田黑土富里酸荧光光谱特征参数差异富里酸的荧光光谱特征参数变化,二维数据(f450/500、I436/I383、AFLR、AHLR、AFLR/AHLR)显示,北安、海伦、宾县、双城腐殖化程度依次降低;

155、三维荧光光谱结合平行因子分析结果将富里酸分为主要代表可氧化的腐殖质类物质及与脂肪族化合物有关的腐殖类物质,为生物可利用组分的C1组分和主要代表分子量较大的芳香氨基酸腐殖物质、高分子类富里酸类物质等一系列分子结构相对复杂,缩合度较高,不易被微生物利用的陆生来源腐殖质类物质的C2组分;各区域间各组分以C1组分(66.85%-77.95%)为主,C2组分(22.15%-33.15%)为辅。38n致谢致谢时间都去哪了?当我整理行囊、准备再次出发的时候,回头的瞬间,似乎什么模糊了眼睛,我们241实验室,我成长的地方。三年走来,感谢恩师谷思玉教授在学习上的指点和帮助,特别是在试验的选题、设计、论文的撰写过程中倾注着恩师的无数心血。恩师治学严谨的科研精神,严于律己,宽以待人的生活方式,兢兢业业的工作态度

156、,学生终身受用。研究生生活,从微笑生活开始,从锻炼身体开始,从每天阅读开始,从每天计划一点,每天进步一点开始,不积跬步,无以至之千里,不积小流,无以成江海„这一切,恩师的教诲,学生历历在目,谢谢您,我最亲爱的老师,谷思玉教授!感谢生命科学学院魏自民教授对本试验过程中提供相关仪器设备及相关技术问题的指导!东农的七年生活,我书写青春的地方!感谢母校七年来用时间修剪我无用的枝枝蔓蔓,让我长成大树;感谢母校提供肥沃的土壤让我茁壮成长,成为栋梁;感谢母校让我的青春无悔!感谢耿泽铭、刘爽、王宁娟、汪睿、李心洁、胡洋等师兄、师姐在生活和试验上的帮助,感谢崔凯歌师兄的陪伴、鼓励和支持,感谢何鑫、朱玉伟师弟、张一鹤、于雪微、杨艳师妹在试验上的鼎力相助!感谢有你们!感谢我的家人默默支持,感谢朋友的陪伴左右,感谢

157、女朋友的默默等候!感谢,自己!感谢自己时刻提醒自己再坚持一下!感谢自己时刻提醒自己不抛弃,不放弃!感谢自己提醒自己,下一站更精彩!最后,再一次感谢恩师、家人、朋友对我的关心和帮助;对参加毕业答辩的全体专家、工作人员表示衷心感谢!39n东北农业大学农学硕士学位论文参考文献[1]刘兴土,阎百兴.东北黑土区水土流失与粮食安全[J].中国水土保持,2009,8(1):17-19.[2]韩贵清,杨林章.东北黑土资源利用现状及发展战略[M].中国大地出版社,2009.[3]刘巍,吕亚泉.中国黑土地退化成因及生态修复学研究[J].东北水利水电,2006,24(258):59-61.[4]徐晓斌.东北黑土退化研究现状及展望[J].西部探矿工程,2008,8(2):54-56.[5]潘根兴.中国土壤有机碳库

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