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《演示文稿-―高等有机化学――第二讲有机反应活性中间体.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在PPT专区-天天文库。
1、讲述人：唐丽华高等有机化学AdvancedOrganicChemistry第二讲有机反应活性中间体有机化学反应中,有些属于一步完成的,称为协同反应,如Diels-Alder反应。但更多的有机反应则不止一步,反应过程中至少包含一个活性中间体的生成,如叔卤代烷的水解。活性中间体或反应中间体(reactiveintermediates)与过渡态(transitionstate)不同:①在反应进程的能峰图上,活性中间体处于低谷而过渡态处于峰顶。协同反应则没有活性中间体。②活性中间体有一定寿命,虽然非常活泼,但仍有一定的相对稳定性,可以检测其存在,有些在适当条件下甚至可以分离,而过渡态则
2、是寿命极短的极不稳定的状态,既不能分离也无法检测其存在。③在表示方法上,活性中间体可以用通常的价键结构表示,而过渡态则是活性络合物,只能以部分成键的络合过渡态表示。对活性中间体的生成、结构和转变的研究,对有机化学反应历程的阐明是十分重要的,是研究有机化学反应历程的的主要课题之一。本讲着重介绍六种活性中间体:一.碳正离子:产生结构稳定性二.碳负离子:结构产生稳定性三.自由基:结构产生检测四.双自由基：卡宾(carbene)：结构产生命名乃春(nitrene)：结构产生五.苯炔:结构产生一、碳正离子(carbocations)碳正离子带有正电荷,是有机化学反应中常见的活性中间体,如
3、叔卤烃亲核取代和消去反应、烯烃的亲电加成反应以及芳烃的亲电取代反应等,都是经过生成碳正离子中间体进行的。碳正离子的生成途径主要有三条：(1)中性化合物的异裂——直接离子化。(2)正离子对中性分子的加成——间接离子化;(3)由其它正离子生成。碳正离子的结构：一般碳正离子是sp2杂化状态、平面构型,中心碳原子以三个sp2杂化轨道与另外三个原子或基团成键,三个σ键键轴构成平面,空着的p轨道垂直于此平面,正电荷集中在p轨道上。只有少数情况例外,如炔基正碳离子或苯基正离子中,正电荷不能处于p轨道。根据Raman光谱、IR和NMR也证明,简单的烷基正离子确是平面构型,但三苯基正离子则是螺旋
4、桨形结构。碳正离子的稳定性：碳正离子的寿命是有限的,只是在少数情况下可以分离,一般只作为短暂存在的反应中间体,在溶液中连续使用,但其存在可被确切地证明和检测:冰点下降、反应速度、光学活性、导电率、核磁共振谱以及其它光谱法检测。如叔卤烷的水解(SN1反应特点:外消旋化、重排产物);又如三苯甲基卤化物在某些溶剂中呈现深黄色(三苯甲基正离子的颜色),通过对此黄色溶液导电性能和冰点下降的实验,可证明三苯甲基正离子之存在。碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应及溶剂效应都有直接关系。影响碳正离子的稳定性因素：电子效应：任何使碳正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使碳正
5、离子的稳定性增加。相反,任何吸电子基将使正电荷更集中,而碳正离子的稳定性降低。空间效应：如果中心碳原子连接的基团越大,则原来张力也越大,因而形成碳正离子后张力越松弛,碳正离子越容易生成、稳定性也越大。芳构化效应：若环状碳正离子具有芳香性,其稳定性增加。二、碳负离子(carbanions)碳负离子带有负电荷,也是有机化学反应中一类重要的活性中间体,一般为共价键异裂后中心碳原子上带有负电荷的离子,实际常常是失去质子后形成的共轭碱。碳负离子的生成途径主要有四条：(1)碳-氢键异裂产生碳负离子;(2)生成有机金属化合物;(3)碳-碳键异裂产生碳负离子;(4)负离子与碳-碳重键的加成。碳
6、负离子的结构：碳负离子带负电荷,中心碳原子为三价,电子层充满八个电子,具有一对未共用电子,其中心碳原子可能构型有两种:一种为sp2杂化的平面构型,另一种为sp3杂化的棱锥构型。一般简单的烃基碳负离子是处于sp3杂化的棱锥构型。当中心碳原子连接三个基不同时,虽为手性碳原子,但由于能垒较低,容易迅速地相互转变,因此并不存在对映异构现象。如果结合在三元环里的碳负离子,由于环张力较大,两种构型的相互转化又必须经过能垒较高的平面构型,因此相互转化是比较困难的。如顺-2-甲基环丙基锂的负碳离子,其类似的上述反应是有严格的立体选择性的,只生成顺式的酸。在桥环化合物中,桥头正碳离子是很不稳定的
7、,因为环的几何形状的限制,不利于平面构型的存在,所以很少有桥头正碳离子生成。但对桥头负碳离子来说,棱锥构型则是相对有利的,所以桥头负碳离子是稳定的,是可以存在的。当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成,与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为
