热力学统计物理 第七章 课件.ppt

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1、第七章玻尔兹曼统计§7.1热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统都遵从玻尔兹曼分布。配分函数玻尔兹曼分布{al}引入函数Z1名为粒子配分函数。粒子数内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值。所以即此式是内能的统计表达式。热力学中讲过,系统在过程中可以通过功和热量两种方式与外界交换能量dU=đW+đQ如果过程是准静态的,đW可以表示为Ydy的形式,即đW=Ydy其中dy是外参量y的改变量,Y是与外参量y相应的外界对系统的广义作用力。粒子的能量是外参量的函数。外参量改变时,外界施于处在能级εl上的一个粒子的力为∂εl/∂y。因此,

2、外界对系统的广义作用力为即此式是广义作用力的统计表达式。它的一个重要例子是在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy的改变时,外界对系统所作的功是考虑在无穷小的准静态过程中内能的改变,将内能U=Σalεl求全微分,有上两式相比较可知,上式第一项代表过程中外界对系统所作的功,因而第二项代表过程中系统从外界吸收的热量。即,在无穷小准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中所特有的宏观量,与内能和广义力不同,没有与热量相应的微观量。热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关,因此đQ不是全微分而只是一个无穷小量。热

3、力学第二定律证明,đQ有积分因子1/T,由内能和广义力的统计表达式可得用β乘上式,得由配分函数Z1的定义式知,其为β和y的函数,故而lnZ1的全微分为因此可得此式指出,β也是đQ的积分因子。既然β与1/T都是đQ的积分因子,可令可以证明,k是一个常量。k是一个普适常量,称为玻尔兹曼常量,其数值为k=R/N0=1.381×10-23J·K-1比较前面đQ的两个表达式,可得积分可得此式是熵的统计表达式,其中积分常数已选择为零。将前面N=e-αZ1取对数,得lnZ1=lnN+α代入熵的统计表达式,有而由玻尔兹曼分布可得所以熵S可以表示为此式与第6.6节公式比较可

4、得S=klnΩ此式称为玻尔兹曼关系。玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常量k乘以相应微观状态数的对数。熵是混乱度的量度。某个宏观状态对应的微观状态数愈多,它的混乱度就愈大,熵也愈大。应当强调,玻尔兹曼关系式中的Ω是ΩM.B.。因此上述熵的表达式适用于粒子可分辨的系统(定域系统)。对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统,由玻尔兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式仍然适用。但由于系统的微观状态数为ΩM.B./N!,如果要求玻尔兹曼关系仍成立,熵的表达式应改为和综上所述可知,如果求得配分函数Z1,就可求得基本热力学函数内能、

5、物态方程和熵,从而确定系统的全部平衡性质。因此,lnZ1是以β、y(对简单系统即T、V)为变量的特性函数。在热力学中,以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS将内能和熵的统计表达式代入,可得或两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统。要根据配分函数的定义式求Z1,首先要求得粒子的能级和能级的简并度,这可以通过量子力学的理论计算,或者分析有关实验数据得到。经典统计理论中的热力学函数比较玻尔兹曼分布的量子和经典表达式可将玻尔兹曼经典统计的配分函数表达为由于经典理论中广义坐标q、广义动量p和粒子能量ε(p,q)都是连续变量,上式的求和应改为

6、积分只要将配分函数改为上式,前面内能、物态方程和熵的统计表达式保持不变。由于e-α=N/Z1,因此玻尔兹曼分布的经典表达式式中的hr0与配分函数Z1中的hr0相互消去。由此求得的内能和物态方程也不含常数hr0,因此与h0数值的选择无关。但熵函数含有常数h0,如果选取数值不同的h0,熵的数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念是量子理论的结果。以后会看到,在微观粒子全同性的影响可以忽略和能量量子化的影响可以忽略的极限情形下,经典统计理论是适用的。§7.2理想气体的物态方程一般气体满足经典极限条件,遵从玻尔兹曼分布。考虑单原子分子理想气体。在没有外场时,可以把单

7、原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。分子运动的能量表达式为其中px、py、pz的可能值为在宏观大小的容器内,动量和能量的值都是准连续的。在dxdydzdpxdpydpz范围内,分子可能的微观状态数为将此式和前面能量表达式代入配分函数的定义式,可得此式的积分可分解为六个积分的乘积将积分求出,可得由配分函数可求得理想气体的压强p为此式是理想气体的物态方程。玻尔兹曼常量k的数值就是将此式与实验测得的物态方程pV=nRT相比较而确定的。对于双原子或多原子分子,分子的能量除平动能量外,还包括转动、振动等能量。由于计及转动、振动能量后不改变配分函数

8、Z1对V的依赖,因此求物态方程仍将得到上式。经典极限条件由eα=Z

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