北京大学电分析课件电化学反应动力学.ppt

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1、Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHe

2、lmholtzplane)从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度大约是3A，分散层约8A，整个双电层约11A或稍大于11A。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismofElectrodeReactions1.Introduction2.Themechanismofelectrontransferatanelectrode3.Thetheoryofelectrodereaction4.Therelationbetweencurrentandoverpo

3、tential5.MicroscopicinterpretationofelectrontransferandMarcustheory电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)(异相氧化还原反应)4.1.导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer)，并且仅涉及一步骤，一电子反应。HeterogeneousElectronTransfer区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphe

4、re）电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键体系到另外一个”]。相反地，“内层”反应是发生在一个活化络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键体系中”]。同样在一个外层电极反应(outer-spherereaction)中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较强的相互

5、作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。4.2.电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetwe

6、enthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense电极反应动力学理论介绍思路均相反应动力学常规或宏观处理方法微观理论-MarcusTheory电化学反应的能级表示4.3电化学反应的理论4.3.0均相动力学概述动态平衡：2.Arrhenius公式和势能面3.过渡态理论4.3.1电化学反应的电流-电位方程对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电位遵守Nernst方程Ox+ne=Rd一电子，一步骤反应E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CR

7、dbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3电化学反应的理论应注意到电极反应所采用的均为表面浓度，而不是本体浓度！Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/